Pr3+摻雜紅色長余輝發光材料研究進展

呂雪杰 許 杰 林 航林世盛王元生

(1.福州大學 化學學院，福建 福州 350108；2.中國科學院 福建物質結構研究所，中國科學院功能納米結構設計與組裝重點實驗室，福建 福州 350002)

1 引 言

長余輝發光材料是一種可以儲存激發能量的特殊光學材料，能夠在撤掉激發光源后，產生從幾秒鐘到幾天不等的持續發光，且這種儲存和釋放的過程可多次循環，直至到達材料的不穩定極限[1-4]。對于這種特殊的發光現象，其產生機制一直未有定論，普遍接受的觀點是:基質中存在的缺陷是余輝發光的主要原因，而缺陷的深度和濃度決定了余輝發光的時間和亮度。采用高能量的激發光(如紫外光、電子束、X 射線)輻照后，受激載流子從激活中心的基態躍遷至激發態，離域至基質能帶，直至為缺陷能級所俘獲；俘獲的載流子在外界環境的刺激下(如熱、光、力)逐漸從缺陷能級中釋放出來，產生持續發光現象[5-6]。

目前，余輝發光材料已在緊急照明、發光涂料、發光油墨、防偽標識等領域廣泛應用，并可望在光學存儲、應力傳感和生物成像等新興領域取得突破，呈現出應用多元化的發展趨勢[7-11]。為此，人們迫切希望能夠寬幅調諧余輝發光顏色，以滿足不同應用場合的不同需求。根據三基色原理，將紅綠藍三色余輝熒光粉按照一定比例來調配可獲得任意顏色的余輝發光。然而，全色余輝迄今仍未實現，主要原因在于紅色余輝粉的性能遠遠遜色于藍色和綠色余輝粉。以CaAl2O4∶Eu2＋，Nd3＋和SrAl2O4∶Eu2＋，Dy3＋為代表的商用藍粉和綠粉的余輝時間分別可達＞20 h[12]和＞60 h[13]，而商用(Ca1－xSrx) S∶Eu2＋、Y2O2S∶Eu3＋，Ti4＋，Mg2＋紅粉的余輝時間僅為4～5 h，且由于硫(氧)化物基質化學穩定性差、易潮解、制備過程容易污染環境，實際應用受到很大限制[14-18]。如何研制物化性能穩定的高效紅光發射長余輝材料是該領域研究的重點和難點。

眾所周知，稀土離子具有豐富的能級結構，發光顏色覆蓋從紫外到紅外的寬波段。其中，具備紅色發光特性的稀土離子主要包括Eu3＋、Sm3＋和Pr3＋等。Eu3＋、Sm3＋激活的余輝粉多局限于硫(氧)化物基質[19-21]，而Pr3＋激活的余輝粉常見于鈦酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、釩酸鹽等具有良好物化穩定性的氧化物基質[22-24]。近年來，Pr3＋激活的余輝材料受到研究者廣泛關注。其發光光譜組成與電荷遷移帶密切相關；在摻入合適的基質后，發光色坐標與National Television System Committee (NTSC)推薦的理想紅光色坐標(x＝0.67，y＝0.33)非常接近[25-26]。此外，Pr3＋的深紅光、近紅外光發射對于生物組織中的光學散射和吸收均較低，具有一定的穿透生物組織的能力；基于其長余輝發光成像可有效避免生物體自熒光現象，相對于傳統熒光材料來說具有較高的信噪比[27]。

本文概述了Pr3＋摻雜紅色長余輝發光材料的最新研究進展，涉及與基質電荷遷移帶相關的Pr3＋發光特性研究、新型余輝發光材料及其發光機理、提高Pr3＋余輝性能的技術手段、以及相關材料在指示顯示、生物成像、交流發光二極管(AC-LED)及應力傳感等領域的最新應用。最后，總結了目前Pr3＋摻雜長余輝發光材料研究中仍然存在的問題并對發展前景進行了展望。

2 Pr3＋離子發光特性

Pr3＋離子外層具有4f2電子組態，可以失去一個電子成為Pr4＋，也容易將自身的一個電子激發到5d能級，因此形成4f15d1態。Pr3＋能級結構復雜，包括3H4、3H5、3H6、3F2、3F3、3F4、1G4、1D2、3P0、3P1、1I6、3P2、1S0等13 個能級，可產生豐富的能級躍遷(圖1)，如3P0→3H4藍光發射、3P1→3H5綠光發射、3P0→3H6，3F2和1D2→3H4紅光發射、以及1D2→3F2，3H6，3H5深紅光/近紅外光發射等。其光譜組成往往因激發波長、摻雜濃度的不同而不同，特別是強烈依賴于基質組成。例如，CaTiO3∶Pr3＋主要呈現1D2→3H4單帶紅光[28]，而CaZrO3∶Pr3＋卻以3P0→3H4藍光躍遷為最強[29]；GdY1.46Lu0.5Ga3Al2O12∶0.04Pr3＋光譜則整體較為均衡，肉眼呈現黃光發射[30]。

圖1 Pr3＋離子的發射能級與輻射躍遷Fig.1 The emitting levels and radiative transitions of Pr3＋

同時，Pr3＋離子極易與基質中的過渡金屬離子通過價間電荷遷移(Intervalence charge transfer)形成金屬-金屬電荷遷移帶(IVCT)，其電荷轉移形式為Pr3＋/Mn＋1?Pr4＋/Mn＋(M＝Ti，V，Zr，Nb，Ta，Mo，W)[31]。這種金屬-金屬電荷遷移帶相當于一個虛擬能級，能級位置可以通過改變基質中的過渡金屬離子或者晶體結構來調控。Boutinaud 等系統研究了Pr3＋離子在鈦酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽中IVCT 帶能級位置與基質中具有d0電子結構過渡金屬離子的光學電負性參數χopt和稀土-過渡金屬離子間最短距離dmin(Ln3＋-Mn＋)之間的關系[32-33]，如圖2 所示。根據最小二乘法擬合圖2 中的近線性關系，可得如下經驗公式[32]:該經驗公式可預測Pr3＋-Mn＋IVCT 的位置，對于分析Pr3＋離子在含有d0電子結構過渡金屬離子的三元氧化物基質中的發光性質十分重要。當IVCT 位置較高時(圖3(a))，激發后電子分別轉移至各發射能級，因而Pr3＋離子的發光顏色偏離紅光；反之，當IVCT 位置較低時(圖3(b))，位于高激發能級(如3PJ)上的電子傾向于以無輻射弛豫的方式轉移至IVCT，接著轉移至紅光發射能級1D2，因而Pr3＋離子紅光發射的顏色飽和度較高。

圖2 過渡金屬離子(Mn＋)的光電負性與Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb)和Mn＋之間最短原子間距離之比與IVCT 帶位置關系[32]Fig.2 Variation of the IVCT band position against the ratio between the optical electronegativity of the transition metal cation(Mn＋) and the shortest interatomic distance between Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb) and Mn＋[32]

圖3 Pr3＋離子摻雜CaZrO3(a)和CaTiO3(b)的位形坐標示意圖Fig.3 Schematical illustration of the configuration coordinate diagrams of Pr3＋ion doped CaZrO3(a) and CaTiO3(b)

3 Pr3＋離子摻雜紅色余輝發光材料體系

表1 列舉了近年來文獻中報道的Pr3＋摻雜紅色余輝發光材料。其中，基質材料多以鈦酸鹽體系為主[34]，也包含一些新穎的非鈦酸鹽體系。在紫外光或藍光輻照下，載流子可有效填充這些材料基質中的陷阱，并于激發光截止后產生明亮的紅色余輝發光。目前，余輝性能最優的材料是La1.95Ti2O7∶Pr3＋，余輝時間長達～6 h[35]。

表1 近年來報道的Pr3+摻雜紅色余輝熒光粉Tab.1 Pr3＋doped red persistent phosphors reported in recent years

表1 (續)

3.1 鈦酸鹽

鈣鈦礦型CaTiO3∶Pr3＋是最經典的Pr3＋摻雜紅色長余輝發光材料，由Diallo 等于1997 年率先報道[36]。由于CaTiO3∶Pr3＋產生單帶紅光發射，其色坐標值(x＝0.68，y＝0.31)與NTSC 的理想紅光色坐標(x＝0.67，y＝0.33)非常接近，且具有良好的穩定性及慢衰減的長余輝特性，因而備受關注。Pr3＋對Ca2＋的不等價電荷取代形成異價離子摻雜晶格結構，為保持電中性，晶格中形成了陽離子空穴陷阱；與此同時，材料制備過程中會有部分Pr3＋被氧化成Pr4＋，成為電子陷阱[37]。根據報道，該材料的余輝時間在數分鐘至數十分鐘[38]。

2015 年，我們課題組報道了一種雙鈣鈦礦型Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39]?；|中存在兩種Ca2＋離子格位，與6 個O2－離子配位形成八面體結構，Pr3＋離子隨機占據兩種Ca2＋離子格位。如圖4(a)所示，Ca3Ti2O7晶體結構中，兩個CaTiO3層交錯出現，中間夾雜著一層CaO。晶格中存在很多缺陷結構，例如氧空位()、鈦空位()、反格位缺陷()等[39]。

圖4 (a)Ca3Ti2O7 晶體結構示意圖；(b)Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋樣品在室溫下的激發、發射和漫反射譜；(c)樣品在激發停止后的余輝發射譜以及余輝效果圖；(d)缺陷能級的深度分布；(e)Ca3Ti2O7∶Pr3＋長余輝熒光機理圖[39]。Fig.4 (a)The crystal structure of Ca3Ti2O7.(b)The emission，excitation and diffuse reflection spectra of Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋sample.(c)The recorded persistent luminescence spectra of sample and corresponding luminescent photographs.(d)The estimated trap depth distribution.(e)Schematic representation of the afterglow mechanism for Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39].

光譜表征發現，激發譜與漫反射譜中出現兩個位于330 nm 和375 nm 寬帶吸收/激發峰，分別歸屬Ti4＋-O2－→Ti3＋-O－躍遷和Pr3＋-O-Ti4＋→Pr4＋-O-Ti3＋IVCT 躍遷；樣品受激后呈單帶紅光發射(圖4(b))；且經紫外和藍光輻照后，均可產生紅光余輝現象，持續發光～5 min(圖4(c))。缺陷分析表明，基質中存在連續分布的陷阱能級，陷阱深度為0.69～0.92 eV(圖4(d))。我們推斷，紫外光激發下，載流子俘獲和釋放過程是經由導價帶傳輸；而藍光激發下，Pr3＋與缺陷中心之間很可能會發生“量子隧穿”現象(圖4(e))。

2019 年，張君誠課題組報道了一種La1.95-Ti2O7∶Pr3＋長余輝發光材料，其余輝時間長達6 h以上(圖5)[40]。他們推斷，長余輝發光源自于電子型缺陷氧空位:在紫外光的照射下，受激后的電子被相鄰氧空位所捕獲，進而在室溫的作用下緩慢地從陷阱中逃逸出，重新與Pr3＋結合產生長余輝發光。根據熱釋光實驗，估算出氧空位陷阱深度在0.5～0.8 eV。這些深度連續分布的陷阱具有不同的電子束縛能。0.5～0.67 eV 的淺陷阱衰減速度快(3～180 min)，0.74～0.8 eV 的深陷阱衰減速度慢(6～24 h)。

圖5 (a)La1.95Ti2O7∶Pr3＋經紫外燈輻照后的余輝衰減曲線及不同延時時間下的余輝發射光譜；(b)樣品在不同延遲時間的熱釋光譜，插圖為估算的陷阱深度分布[35]。Fig.5 (a)Decay curve of the persistent luminescence and the corresponding afterglow emission spectra at different duration times for La1.95Ti2O7∶Pr3＋.(b)Thermoluminescence curves of a UV-irradiated disk subjected to different delay times.Inset:plots of the trap depth as a function of the delay time[35].

3.2 非鈦酸鹽

鈣鈦礦型鈮/鉭酸鹽材料，如鈮酸鋰(LiNbO3)、鈮酸鈉(NaNbO3)和鈮酸鉀(KNbO3)等，具有優異的鐵電、壓電、電光、聲光和非線性光學特性，是常見的發光基質材料。2018 年，Lin 等制備了LiNbO3∶Pr3＋，Mg2＋紅色長余輝熒光粉[41]。他們認為，LiNbO3基質中存在大量的鋰空位缺陷，過量的Nb5＋以形式進入Li 位點實現電荷補償，并抑制了氧空位的生成；當共摻Mg2＋之后，Mg2＋首先取代反格位缺陷，形成，并抑制；進一步增加Mg2＋含量至4.6%以上，Mg2＋會進入Nb 的位點，形成反格位缺陷；鑒于電荷補償的需求，以及的消除，Mg2＋高摻樣品中極大可能會出現V2＋O 。實驗中，僅當Mg2＋共摻后，樣品方能產生余輝發光，因此推斷缺陷的生成是樣品產生余輝的重要條件。2019 年，Li 等研究了K1－xNaxNbO3∶Pr3＋的余輝發光性質[42]。他們提出，余輝發光行為與IVCT 帶的位置密切相關:隨著Na 含量的增加，IVCT 譜帶位置降低，將會形成更深的陷阱。在紫外光輻照下，電子從Pr3＋基態激發到導帶(基于IVCT)，產生Pr3＋-O-Nb5＋→Pr4＋-O-Nb4＋(→Pr4＋-O-Nb5＋＋e－)，光電離的電子被電子型陷阱所捕獲。如果激發能量充足，從價帶到IVCT 態將發生電荷轉移，形成自由空穴(Pr3＋-O-Nb5＋＋h＋)，并被空位型缺陷所捕獲。在熱擾動作用下，電子和空穴將分別經導價帶釋放并復合產生余輝發光。

近年來，研究者還研發了Pr3＋摻雜的鍺酸鹽、硅酸鹽和鎵酸鹽材料，樣品不僅產生紅光余輝，還具有優異的近紅外/短波紅外余輝發光。例如，2017 年，Liang 等制備了Pr3＋摻雜的多譜帶長余輝MgGeO3∶Pr3＋和CdSiO3∶Pr3＋[43]。受激后，MgGeO3∶Pr3＋在625，900，1 085 nm 附近分別出現了3 個主要發射帶，分別歸屬于1D2→3H4躍遷、1D2→3H6、3F2躍遷和1D2→3F3，4躍遷(圖6(a))。肉眼觀察下紅色余輝發光持續超過1 h，借助于夜視鏡，觀測到的近紅外余輝持續時間可長達120 h 以上(圖6(b))。Xiong 等在2019 年制備了一種Pr3＋摻雜的LiGa5O8∶Pr3＋[44]，發光寬幅覆蓋了可見-近紅外(400～1 000 nm)波段，余輝時間可持續約2 h。LiGa5O8本身具有藍色的長余輝發光現象，但在Pr3＋摻雜之后，基質的長余輝發光消失，這可能是由于發生了從基質缺陷轉移到Pr3＋離子的能量傳遞。熱釋光分析表明，Pr3＋摻雜不僅使淺陷阱(0.73 eV)的濃度提高了至少20 倍，還有助于形成較深的陷阱中心(0.87 eV)。

圖6 (a)MgGeO3∶Pr3＋熒光粉的光致發光和激發光譜；(b)數碼相機在不同衰減時間記錄的紅色余輝數碼圖像(上圖)，夜視鏡下在不同衰減時間拍攝的持久發光圖像(下圖)[43]。Fig.6 (a)Photoluminescence emission and excitation spectra of MgGeO3∶Pr3＋phosphor.(b)Digital images showing the red afterglow recorded using a digital camera at different decay times.Persistent luminescence images taken using a nightvision monocular at different decay times[43].

4 提升Pr3＋離子長余輝性能的手段

4.1 基質材料改性

由于局域配位環境、晶場強度、共價性等因素的不同，Pr3＋激活長余輝材料的發光性能受基質影響顯著。例如，廉世勛等比較了CaTiO3∶Pr3＋、Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3＋和Ca2Zn4Ti15O36∶Pr3＋三種鈦酸鹽基質的紅色長余輝發光性質。從余輝時間來看，第三種最長，第一種最短；而從余輝強度來看，第二種最強，第三種最弱[45]。為了提升余輝發光性能，往往可對基質材料進行改性。例如，Zhang 等通過Na＋-Nb5＋取代Ca2＋-Ti4＋獲得了一 系列(Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3∶Pr3＋。分析表明，能帶結構因固溶體的形成而發生改變，影響了Pr3＋:3P0能級與電子型陷阱相對于導帶底的距離，從而進一步影響了材料的余輝發光性能。若3P0能級和缺陷能級遠離導帶，激發電子就很難通過導帶傳到陷阱能級；反之，若3P0能級和缺陷能級距導帶底太近，會導致熱致發光猝滅增強，同樣不利于性能提升(圖7)。

圖7 (Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3 基質的能帶結構及摻雜Pr3＋能級與缺陷能級相對于導帶底位置示意圖[46]Fig.7 Schematical illustration of the energy band structure of (Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3 and the relative energy positions of Pr3＋level and trap level to the bottom of conduction band bottom[46]

Jia 等發現將Al3＋引入CaTiO3基質中可顯著提升其余輝發光強度并延長發光持續時間，并將該現象歸因于Al3＋引起氧空位陷阱濃度的增加[6]。Okamoto 等研究了SrTiO3∶Pr3＋中引入B3＋、Al3＋、Ga3＋、In3＋同族元素形成固溶體，發現Al3＋和Ga3＋對性能的提升效果為最佳，歸因于它們的離子半徑與Ti4＋較為匹配，更容易替換Pr3＋周圍的Ti4＋，使摻雜于Sr2＋位的Pr3＋實現電荷補償。

4.2 摻雜改性

改變Pr3＋的摻雜濃度是實現長余輝性能調控最直接的方式。Tian 等研究了BaZrGe3O9∶Pr3＋中Pr3＋濃度變化對余輝性能的影響，發現其與熱釋光曲線的變化規律基本一致，說明Pr3＋摻雜不僅作為發光中心，同時也會引起缺陷性質的改變，這很可能與Pr3＋的不等價取代有關[47]。很多研究者發現，通過共摻雜電荷補償離子可顯著提升材料的余輝性能。Noto 等研究了In3＋引入時引起CaTiO3∶Pr3＋的余輝增強現象，這是因為電荷補償作用(Pr3＋-In3＋→Ca2＋-Ti4＋)使體系電荷平衡，抑制了非輻射過程，從而提高Pr3＋的輻射躍遷幾率所致[48]。Yang 等對CaTiO3∶Pr3＋共摻雜Ga3＋的余輝性能增強現象進行了研究，他們認為，這是因為通過Ga3＋替換Ti4＋保持Pr3＋電荷平衡，抑制了1D2能級的非輻射弛豫過程[49]。

4.3 合成條件優化

余輝發光材料通常采用高溫固相反應的傳統制備方法，這種方法操作簡單，適合于材料的大批量合成。因為發光材料的內部缺陷往往隨燒結溫度的升高而增多，所以高溫合成條件更有利于余輝發光的產生[50]。同時，研究者們也發展出其他合成方法，如溶膠凝膠法、水熱法等，以期獲得粒徑更小的余輝納米顆粒，拓展材料的應用范圍[51]。Yin 等采用采用溶膠-凝膠法合成CaTiO3∶Pr3＋，Al3＋紅色長余輝材料，其粒徑較小，均勻性較好，經灼燒后余輝性能明顯優于高溫固相法合成的余輝材料；他們還發現，使用超聲分散技術能提高產物余輝性能[52]。夏茂等采用水熱法輔助合成了純相Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3＋余輝粉，即使經高溫煅燒后產物仍較好地保持了球形的微觀形態，可在藍光激發下產生超長余輝發光[53]。合成條件對材料的余輝發光性能同樣會產生顯著影響。例如，Yoon 等發現不同氣氛下退火處理可顯著改善CaTiO3∶Pr3＋的長余輝性能，特別是在NH3氣氛下性能最優，推斷與Pr4＋被還原為Pr3＋有關[54]。

5 Pr3＋摻雜紅色余輝發光材料應用

Pr3＋摻雜的紅色余輝發光材料，除了可用于制作安全指示標識、交通標志、提示標志之外，近年來，研究者還開拓了其在信息加密、AC-LED、生物成像等領域的新應用。

5.1 信息加密

Pr3＋摻雜紅色余輝發光材料可用于明暗雙場中差異化顯示，具有較好的防偽能力及較高的信息安全等級[55]。例如，基于La1.95Ti2O7∶Pr3＋對不同外部刺激(機械、熱和光)的不同響應，選擇性觸發相關陷阱，可同時實現光致變色(明場顯示)與余輝發光(暗場顯示)；不僅如此，該材料還可以實現在力刺激下消除余輝信號，而在熱/光刺激下同時消除變色和余輝信號，從而實現信息的視覺可讀、時間有效性顯示和對刺激差異化響應加密(圖8)[35]。

圖8 在鑲嵌La1.95Ti2O7∶Pr3＋余輝發光顆粒的柔性復合薄膜上對亮場和暗場圖形進行編碼、顯示和加密技術[35]。Fig.8 Encoding，displaying，and encrypting of bright-and dark-field patterns on flexible composite films embedded with La1.95-Ti2O7∶Pr3＋afterglow phosphors[35].

5.2 AC-LED

AC-LED 直接使用交流電進行驅動，無需使用交直流轉換元件，具有成本低、壽命長、散熱好、結構緊湊等優勢；但其在交流電周期循環內會出現周期性的明暗變換現象(即頻閃)。利用毫秒級壽命余輝粉的斷電余輝特性來彌補“暗”時間是解決頻閃問題的有效手段。近年來，基于“能帶工程”策略，研究者已開發出多種可被藍光高效激發的黃綠色短壽命余輝發光材料[56]，但相應的紅色余輝材料還較為少見。2019 年，Li 等研發了一種Ca4Ti3O10∶Ce3＋，Pr3＋紅色余輝熒光粉，在毫秒時間窗口內具有25 ms 的短壽命，可望用于AC-LED(圖9)[57]。此外，Wang 等研制了Y3Al5－xGaxO12∶Ce3＋，Pr3＋(x＝0～5)，利 用Ce3＋到Pr3＋的持續能量傳遞，亦可實現在毫秒時間窗口內的紅色余輝發光[58]。

圖9 CTO∶Pr3＋紅色余輝粉與其他顏色余輝粉應用于AC-LED 的實現方案[57]Fig.9 Schematical illustration of applying red CTO∶Pr3＋together with the other persistent phosphor to construct AC-LED[57]

5.3 生物成像

近紅外余輝發光材料由于具有高信噪比、組織穿透能力強、超長余輝發光時間的特點可望應用于生物成像領域[59]。Xiong 等展示了具有紅光-近紅外光余輝發射特性的Li1－xGa5O8∶xPr3＋在生物成像方面的應用潛力[44]。如圖10 所示，余輝發光可穿透皮膚、脂肪、瘦肉等生物組織，其中Pr3＋在861 nm 和914 nm 處發光的組織穿透能力最佳。細胞計數法實驗表明，細胞活性均保持在85%以上，說明該材料具有良好的生物相容性。Abdukader等設計了Zn2.94Ga1.96Ge2O10∶Cr3＋，Pr3＋納米近紅外余輝粉[60]。Pr3＋離子的摻雜有效調控了基質的陷阱密度和陷阱深度，余輝時間超過15 d。進而采用聚乙二醇修飾納米顆粒，顯著改善了材料的生物相容性、水溶性，并降低了細胞毒性。通過腫瘤靴向性分子RGD 多肽共價鍵合，在經過尾靜脈注射小鼠后實現了長達450 min“免原位激發”的近紅外光活體成像。

圖10 Li0.995Ga5O8∶0.005Pr3＋生物組織穿透性實驗[44]Fig.10 Biological tissue penetration experiments of the Li0.995Ga5O8∶0.005Pr3＋persistent phosphors[44]

5.4 應力傳感

部分Pr3＋摻雜的余輝材料具有力致發光現象，這些彈性應力發光材料具有力-光轉換率高、發光強度和受力大小呈線性關系、發光閾值低、發光具有可恢復性等特點。應力發光提供了一種新型的應力探測方案，在應力傳感領域具有較好的應用價值。Tu 等在Pr3＋摻雜的LiNbO3基質中發現了紅色力致發光現象，并通過精確調節Li/Nb 的比例顯著改善了力致發光效率，具有超低閾值甚至零閾值應力探測能力，是微應力傳感、損傷診斷、電-光-力轉換的理想選擇[61]。Li 等則報道了Pr3＋和Gd3＋共摻雜的LiTaO3力致發光熒光粉，其不僅具有長余輝發光現象，Gd3＋共摻雜顯著增加了總陷阱濃度，樣品的力致發光強度因此提高了173%，力致發光強度隨負載壓力增加呈良好的線性關系；而且，力致發光現象經紫外光照射后表現出典型的可恢復性——在5 個重復紫外光充電和力加載循環后幾乎保持穩定[62]。Yang 等研究了Li1－xNaxNbO3∶Pr3＋(x＝0，0.2，0.5，0.8，1.0)材料中的力致發光現象[63]。如圖11 所示，樣品無需傳統的預輻照工藝即可實現高重復性的力致發光性能。應力加載過程中樣品產生紅色應力發光，可以明顯觀察到應力集中區域的紅色發射，表現出較好的應力可視化效果，應力發光強度與模擬載荷應力一致。結果表明，Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋顆粒能夠較好地反映二維平面上軸向應力的分布。同時，在1 000 N 的負荷下，循環50 多次，雖然力致發光強度逐漸降低，但仍能在50 多個周期內檢測到穩定的力致信號。該工作為今后設計和合成在應力傳感方面的高效力致發光材料提供了重要的參考。

圖11 Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋應力探測實驗[63]Fig.11 Stress detection experiment of Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋[63]

6 總結與展望

紅色作為三原色之一，對于發光顏色調諧至關重要，然而，紅色長余輝發光材料的研究至今仍相對滯后，無論是余輝亮度、余輝時間均與藍綠色余輝材料差距較大，且面臨著基質化學穩定性差等問題。本文概述了一類重要的Pr3＋摻雜紅色長余輝發光材料的最新研究進展，重點介紹了與基質電荷遷移帶相關的Pr3＋發光特性的調控，通過基質固溶改性、摻雜改性、合成方法優化等提升Pr3＋余輝性能的技術手段，以及Pr3＋摻雜紅色余輝材料在指示顯示、生物成像、AC-LED 以及應力傳感等領域的最新進展。

必須指出，已報道Pr3＋摻雜紅色長余輝發光材料的基質種類仍相對有限，余輝性能仍有待提高，與補色用商用長余輝發光材料的性能要求差距仍較大；此外，涉及的長余輝發光機理也還有待進一步深入研究。未來的研究中，(1)可考慮基于機器學習法高通量篩選Pr3＋摻雜高效發光基質材料；并借助于Dorenbos 提出的基質相關結合能模型[64]，設計可產生合適陷阱深度的摻雜輔助離子；在理論指導實驗的基礎上，探尋具有優異性能的Pr3＋摻雜紅色長余輝體系。(2)深入研究余輝發光機理，探明載流子俘獲和釋放過程背后的物理機制。(3)對于某些特定的應用場合，如生物成像、應力傳感等，配合高靈敏度紅光/近紅外光探測器，Pr3＋摻雜材料的余輝性能已基本滿足實際需求，因此，需有針對性地重點解決相關實際應用的科學與技術問題，例如，如何合成單分散Pr3＋激活長余輝近紅外納米晶、如何實現太陽光激發或無光激勵源的Pr3＋激活應力發光材料等。我們相信，Pr3＋摻雜的紅色余輝發光材料將會在光電功能領域占據一席之地。

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