基于表面等離子體共振效應的熒光太陽集光器制備及其性能

曹修東 張會紅 田 野* 張 毅 顧港偉 張曉偉

(1.寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211；2.南京大學 固體微結構國家重點實驗室，江蘇 南京 210093)

1 引 言

隨著能源危機和環境污染問題日益突出，全球光伏產業受到廣泛關注。在“碳中和”背景下，我國光伏產業發展迅猛，光伏組件安裝數量急劇攀升。在光伏發電組件中，電池材料成本占比高達55%。如何有效降低光伏組件材料成本是全球光伏產業面臨的技術難題之一[1]。為了提高光伏組件單位發電效率，基于菲涅爾透鏡技術的傳統聚光光伏得到了廣泛研究，但其單位發電成本高、發熱嚴重、鋪設復雜等問題制約著其進一步發展[2]。1976 年，美國福特實驗室的Weber 和Lambe 提出了一種比傳統聚光器件更經濟的太陽光子聚光器件，即熒光太陽集光器(Luminescent solar concentrator，LSC)[3]。熒光太陽集光器主要由熒光材料和透明基質兩部分組成。透明基質中的熒光材料吸收太陽光后，通過光致發光過程發出特定波長的光子，重新發射的光子通過全內反射(Total internal reflection，TIR)過程聚集到透明基質邊緣，被安裝在透明基質邊緣的光伏電池收集，從而實現光電轉換。

熒光太陽集光器中的熒光材料可以分為兩類:有機熒光染料和無機熒光材料。其中有機熒光染料主要包括二氰基亞甲基類熒光染料(DCM)[4]、香豆素(Coumarin 6)[5]等；無機熒光材料主要包括稀土離子與過渡金屬離子復合物[6-7]和半導體膠體量子點(Quantum dots，QDs)[8]等。其中，半導體膠體量子點具有光學吸收截面大、熱穩定性能好和熒光量子產率高等優點，是當前國內外研究的熱點[9-14]。由于量子限制效應，半導體量子點的能帶帶隙及發光峰位可以根據量子點尺寸、摻雜離子種類等參數精確調控，從而實現發光峰位大范圍可調，易于匹配不同種類商用太陽能電池的最佳光譜響應窗口。

然而，目前已報道的熒光太陽集光器的集光效率并不高，普遍低于5%。平板型熒光太陽集光器中光子輸運損耗主要包括以下三個方面[15]:(1)自吸收損失，透明基質中半導體量子點重新發射的光子被周邊量子點重新吸收；(2)逃逸錐損失，由于重新發射光子方向存在隨機性，一部分光子將在逃逸錐內發射離開基質材料；(3)透射損失，一部分低能量入射光子直接穿過透明或半透明的基質材料，不被熒光材料吸收。近年來研究發現，金屬納米顆粒(Metal nanoparticle，MNP)的表面等離子體共振效應直接或間接影響作為發光中心材料的量子點的激發速率、輻射衰減速率和非輻射衰減速率[16-17]。2021 年，加拿大國家科學研究所Rosei 課題組利用Ag 納米顆粒的表面等離子體共振效應提高碳量子點的光吸收和發射，研究表明通過引入40 nm Ag40＠SiO2納米顆粒，利用金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應，碳量子點熒光太陽集光器的集光效率提升了25%[18]。2021 年，美國加利福尼亞大學Ghosh 課題組利用Au 納米顆粒使100 cm2面積的平板型CH3NH3PbBr3量子點熒光太陽集光器集光效率達到2.87%[19]?？梢?，可以通過調控量子點和金屬納米顆粒之間的表面等離子體相互作用來提高熒光太陽集光器的光吸收與發射，從而提高熒光太陽集光器的外量子效率。此外，金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應已廣泛應用于光催化[20]、納米激光器[21]、光動力學治療[22]、光波導[23]、光學器件[24]、隱形材料[25]等方面，并且在光電、光熱轉換等領域具有廣泛的實際應用價值。

本文選取Au 納米顆粒(Au nanoparticles，Au NPs)作為金屬納米顆粒的代表，通過在基于全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的熒光太陽集光器中引入不同濃度的Au 納米顆粒，研究了不同Au摻雜濃度對熒光太陽集光器外量子效率的影響規律。首先，采用傳統的熱注入法合成了平均尺寸為(12.4 ±2.0) nm 的全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點，作為熒光太陽集光器的熒光材料。隨后，利用檸檬酸鈉還原法合成平均尺寸為(16.8 ±1.8) nm的Au 納米顆粒。最后，采用硫醇-烯聚合物作為透明基質，制備了50 mm×50 mm×5 mm 的熒光太陽集光器。通過調節Au 納米顆粒的濃度，基于全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的熒光太陽集光器展現了不同的外量子效率。當Au 納米顆粒摻雜濃度為2.0×10－6時，熒光太陽集光器呈現最大外量子效率12.3%，與沒有添加Au 納米顆粒的熒光太陽集光器相比，外量子效率增強了78.2%。

2 實 驗

2.1 全無機鈣鈦礦量子點合成

本文通過傳統的熱注入法制備全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點。首先，將2.5 mL 油酸(OA，90%)、20 mL 1-十八烯(ODE，90%)和440 mg 碳酸銫(Cs2CO3，99.99%)加入50 mL 三頸燒瓶中，并不斷攪拌加熱直至固體顆粒物完全溶解。其次，另取50 mL 的三頸燒瓶加入10 mL 1-十八烯、10 mL 油酸、3.0 mL 油胺(OLA，80%～90%)和138 mg 溴化鉛(PbBr2，99.99%)，并攪拌加熱至110 ℃；然后在氮氣保護下持續攪拌加熱至200℃；隨后快速加入1.0 mL 前驅液，反應2 min 后，迅速置于冰水浴中冷卻至室溫。最后，將制備的混合溶液多次離心清洗處理，并將最終產物分散在正己烷溶液中。

2.2 Au 納米顆粒溶液合成

采用檸檬酸鈉還原法制備Au 納米顆粒溶液。將50 mL 氯金酸(HAuCl4)溶液加熱至95℃，添加50 mL 檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)溶液，繼續加熱至95 ℃。然后保溫40 min，室溫下冷卻，即可得到Au 納米顆粒溶液。

2.3 熒光太陽集光器制備

首先分別稱取7.6 g 硫醇單體(季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，98%)和7.6 g 丙烯單體(三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，＞90%)依次加入25 ml 燒杯，均勻混合。然后將全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點和不同濃度的Au 納米顆粒加入上述混合溶液中，并加入0.076 g 光引發劑(Irgacure-184)。其中光引發劑、硫醇單體與丙烯單體的質量比控制在0.01∶1∶1。將混合溶液超聲震蕩15 min，超聲后的混合溶液置于真空干燥箱內進行脫泡處理?；旌先芤涸谛∮?.01 Pa 的真空環境下保持60 min，隨后將混合溶液輕輕注入玻璃模具中，采用中心波長為365 nm 的紫外燈均勻照10 min，進行固化成型處理。最后進行脫模工藝，將樣品切割并進行光學拋光，尺寸固定為50 mm×50 mm×5 mm，并在器件邊緣安裝經過激光切割的標準商用多晶硅太陽能電池。實驗流程如圖1 所示。

圖1 熒光太陽集光器制備流程圖Fig.1 Flow diagram of the LSC fabrication process

2.4 結構表征與性能測試

采用Tecnai G2 F30 S-TWIN 場發射透射電子顯微鏡對Au 納米顆粒、CsPbBr3量子點進行結構表征。采用UV-3600 型紫外-可見近紅外分光光度計對Au 納米顆粒的吸收譜、CsPbBr3量子點在正己烷溶液和在硫醇-烯聚合物基質中的吸收譜進行測試。采用Horiba Jobin Yvon 的Fluorolo-3穩態熒光測試系統測試CsPbBr3量子點的熒光發射譜，激發光源為450 W 氙燈，探測器為R928 光電倍增管(PMT)。采用英國愛丁堡公司的FLS-1000 系統，利用時間相關單光子計數技術測試了CsPbBr3量子點的熒光衰減曲線。采用Quantaurus-QY Plus 系統測試并計算CsPbBr3量子點的熒光量子產率。

3 結果與討論

圖2(a)為Au 納米顆粒的透射電子顯微鏡測試結果。采用檸檬酸鈉還原法制備的Au 納米顆粒分布均勻、尺寸均一。插圖為Au 納米顆粒尺寸統計分布圖，其平均尺寸為(16.8 ±1.8) nm。根據圖2(b)吸收譜測試結果，Au 納米顆粒的吸收峰在波長525 nm 處。金屬納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰會隨著尺寸增大而紅移。根據Prasad 等[26]的研究結果，當Au 納米顆粒的平均尺寸為9 nm，表面等離子體共振吸收峰在520 nm。隨著Au 納米顆粒的平均尺寸增加到99 nm，表面等離子體共振吸收峰紅移至575 nm。本文中，Au 納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰在525 nm，根據估算，Au 納米顆粒的尺寸分布在12～22 nm，這與透射電子顯微鏡測試結果一致。圖2(c)為采用熱注入法制備的全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的高分辨透射電子顯微鏡圖片。從圖中可以看出，正己烷溶液中CsPbBr3量子點分布均勻、尺寸均一。插圖為CsPbBr3量子點尺寸統計分布圖，其平均尺寸為(12.4 ±2.0) nm。圖2(d)顯示了全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點在正己烷溶液中的熒光發射譜、吸收譜和Au 納米顆粒的吸收譜，熒光發射中心波長在523 nm。從圖中看出，Au 納米顆粒吸收譜與CsPbBr3量子點的吸收譜有明顯的重疊。在入射光的作用下，Au納米顆粒中的電子做集體振蕩。當電子云偏離原子核時，電子云和原子核之間的庫倫相互作用使偏離的電子云向原子核重新靠近，這種電子云在原子核附近的振蕩稱為表面等離子體振蕩。當入射光的頻率與自由電子的固有振蕩頻率一致時，即形成表面等離子體共振，這種共振將導致顆粒周圍的局域電場模密度顯著提高。熒光團的激發速率與局域電場模密度成正比，通過表面等離子體共振效應，Au 納米顆?？梢栽鰪奀sPbBr3量子點附近的局域電場模密度，進而增強CsPbBr3量子點的光吸收過程[16]。此外，當Au 納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰與CsPbBr3量子點發光峰位置一致時，發光分子偶極子引起Au 納米顆粒極化，兩者耦合時CsPbBr3量子點輻射復合速率得到提高[19，27]。

圖2 (a)Au 納米顆粒透射電子顯微鏡圖，插圖為Au 納米顆粒尺寸統計分布圖；(b)Au 納米顆粒吸收譜，插圖為Au 納米顆粒溶液實物圖；(c)全無機鈣鈦礦CsPbBr3 量子點透射電子顯微鏡圖，插圖為全無機鈣鈦礦CsPbBr3 量子點尺寸統計圖；(d)全無機鈣鈦礦CsPbBr3 量子點在正己烷溶液中的熒光發射譜、吸收譜和Au 納米顆粒吸收譜。Fig.2 (a)TEM image of Au nanoparticles，the inset is the size distribution of Au nanoparticles.(b)The absorption of Au nanoparticles，the inset is the digital image of Au nanoparticles solution.(c)TEM image of all-inorganic perovskite CsPbBr3 quantum dots，the inset is the size distribution of CsPbBr3 quantum dots.(d)Photoluminescence emission and absorption spectra of all-inorganic perovskite CsPbBr3 quantum dots in hexane solution and the absorption spectrum of Au nanoparticles.

圖3(a)為CsPbBr3量子點、Au 納米顆粒和硫醇-烯聚合物基質構成的熒光太陽集光器實物圖，CsPbBr3量子點和Au 納米顆粒均勻地分布在硫醇-烯聚合物基質中。由于硫醇-烯聚合物基質的折射率遠遠大于空氣的折射率，光子會聚集在熒光太陽集光器邊緣。為了定量評價基于CsPb-Br3量子點和Au 納米顆粒摻雜硫醇-烯聚合物基質的熒光太陽集光器的外量子效率，本文測量了熒光太陽集光器的邊緣發射效率，根據公式

圖3 (a)熒光太陽集光器實物圖；(b)熒光太陽集光器的總發射、面發射、邊緣發射熒光光譜；(c)放入熒光太陽集光器前后積分球收集的熒光發射譜。Fig.3 (a)The digital image of the LSC.(b)Photoluminescence emission spectra of the LSC.(c)Photoluminescence emission spectra collected by the integrating sphere with/without the LSC.

利用積分球測量整個熒光太陽集光器的總PL 積分強度(ITotal)，然后用黑色膠帶覆蓋LSC 邊緣測量由于光子逃逸錐而損失的PL 積分強度(IFace)；兩者相減，得到LSC 邊緣PL 積分強度(IEdge)；最后利用邊緣PL 積分強度(IEdge)除以總的PL 積分強度(ITotal)，即可得到邊緣發射效率[28-30]，如圖3(b)所示。其次利用積分球定量測算熒光太陽集光器的熒光量子產率(ηPL，LSC)，其定義為發光材料吸收光后發射出的光子總數與發光材料吸收光子總數之比。如圖3(c)所示，SPL是基于CsPbBr3量子點、Au 納米顆粒摻雜硫醇-烯聚合物基質的熒光太陽集光器發射的光子總數，Sabs是熒光太陽集光器吸收光子總數。根據公式

可計算出熒光量子產率。根據公式

可計算出內量子效率。根據公式

可以測量熒光太陽集光器的吸收效率[31]。其中，R是表面發射系數，α是熒光太陽集光器的吸收系數，d是熒光太陽集光器的平均厚度。外量子效率定義為邊緣收集光子數與入射光子數之比。根據公式(5)可計算出熒光太陽集光器的外量子效率:

在不同Au 納米顆粒摻雜濃度下，熒光太陽集光器的外量子效率計算結果如表1 所示。隨著熒光太陽集光器中Au 納米顆粒摻雜濃度的增加，外量子效率呈現先增加后減小的趨勢。Au 納米顆粒摻雜濃度為2×10－6的熒光太陽集光器的外量子效率為12.3%，相比于未摻雜Au 納米顆粒的熒光太陽集光器，外量子效率提高了78.2%。外量子效率的提高是由于Au 納米顆粒的引入導致熒光太陽集光器的熒光量子產率提高和吸收效率增加。熒光量子產率提高是由于CsPbBr3量子點發射峰與Au 納米顆粒的共振吸收峰重合，位于Au 納米顆粒增強場范圍內的CsPbBr3量子點輻射復合速率增加。吸收效率的增加是因為Au 納米顆粒提高了CsPbBr3量子點的激發速率，進而提高了CsPbBr3量子點的光吸收過程。隨著Au 納米顆粒濃度的進一步增加，摻雜Au 納米顆粒的熒光太陽集光器的外量子效率減小。這是由于Au 納米顆粒與CsPbBr3量子點之間的距離較小(小于幾個納米)，CsPbBr3量子點中激發態的電子和空穴通過非輻射能量轉移的方式轉移到Au納米顆粒，增強CsPbBr3量子點非輻射衰減速率，從而減小了熒光太陽集光器的外量子效率[32]。

表1 不同Au 納米顆粒濃度熒光太陽集光器的邊緣發射效率、熒光量子產率、內量子效率、吸收效率和外量子效率Tab.1 Edge emission efficiency，fluorescence quantum yield，internal quantum efficiency，absorption efficiency and external quantum efficiency of the LSCs with different Au nanoparticle concentrations

為了進一步證明不同Au 納米顆粒摻雜濃度對CsPbBr3量子點熒光太陽集光器外量子效率的影響規律，本文測量了熒光太陽集光器的熒光發射譜和熒光壽命譜。如圖4 所示，熒光太陽集光器的熒光發射強度隨Au 納米顆粒濃度的增加呈現出先增強后減弱的變化趨勢。當Au 納米顆粒濃度高于2.0×10－6時，高濃度的Au 納米顆粒導致熒光太陽集光器外量子效率減小。

圖4 不同Au 納米顆粒摻雜濃度的熒光太陽集光器熒光發射譜Fig.4 Photoluminescence emission spectra for the LSC with different Au nanoparticles doping concentration

圖5 顯示的是不同Au 納米顆粒摻雜濃度的熒光太陽集光器的熒光壽命譜。樣品的平均熒光壽命采用雙指數函數擬合，其平均熒光壽命由公式

圖5 在372 nm 脈沖激光源下測得的熒光壽命譜Fig.5 Time-resolved PL curves recorded by use of a 372 nm pulsed laser as the excitation source

計算得出。其中，ai和τi分別為擬合PL 曲線壽命的權重系數和熒光壽命系數。隨著硫醇-烯聚合物基質中Au 納米顆粒摻雜濃度提高，CsPbBr3量子點特征發光平均熒光壽命分別為7.52，8.57，10.06，8.29，7.65 ns，呈現先增加再減小的趨勢。當Au 納米顆粒濃度高于2.0×10－6時，熒光太陽集光器在523 nm 處發光峰的熒光壽命減小，與熒光發射譜變化趨勢一致。通過對熒光太陽集光器熒光發射譜和熒光壽命譜的測量，進一步證明高濃度Au 納米顆粒熒光太陽集光器的外量子效率減小是由于Au 納米顆粒和CsPbBr3量子點之間發生了非輻射能量轉移。當Au 納米顆粒的摻雜濃度為2.0×10－6時，熒光太陽集光器的光電轉換效率最高，商用多晶硅太陽能電池的開路電壓為0.57 V，短路電流密度為2.88 mA/cm2，填充因子為72.24%，光電轉換效率為1.18%。

4 結 論

本文研究了不同Au摻雜濃度對基于全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的熒光太陽集光器外量子效率的影響規律。當Au 納米顆粒摻雜濃度為2.0×10－6時，熒光太陽集光器的外量子效率為12.3%，相比未摻雜Au 納米顆粒的熒光太陽集光器的外量子效率提升了78.2%。熒光太陽集光器的熒光發射譜和熒光壽命譜證實低濃度的Au 納米顆?？赏ㄟ^表面等離子體共振效應提高熒光太陽集光器的外量子效率，高濃度的Au 納米顆粒由于非輻射能量轉移過程導致熒光太陽集光器的外量子效率降低。

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