Al含量對AlxFeNi2.5CrMo高熵合金微觀結構與力學性能的影響

羅元祺，劉 佳，雷 宇，安旭光，孔清泉，舒 茗

(1.成都大學 機械工程學院,四川 成都 610106；2.成都大學 四川省粉末冶金技術研究中心,四川 成都 610106；3.成都華微電子科技股份有限公司,四川 成都 610095；4.中國核動力研究設計院,四川 成都 610213)

0 引 言

反應堆壓力容器(reactor pressure vessel,RPV)既是核反應堆中最重要和關鍵的部件之一，也是核電站全壽命期內不可更換的大型設備，其性能對核反應堆乃至整個核電站的安全性與可靠性起著至關重要的作用[1-3].目前，RPV常用的Mn-Ni-Mo鐵素體鋼在長期的高溫、高壓與高輻射環境下，容易發生突然的脆性斷裂，而引發核泄漏等災難性后果[4].研究發現，該類RPV材料在輻照和熱老化等作用下易發生，沉淀析出，如富Cu析出物及Ni-Mn-Si析出物等，基體缺陷，如空位團、間隙原子團與位錯環等，以及晶界偏析，從而使材料韌脆轉變溫度升高，進而導致材料發生脆性斷裂[5].此外，鐵素體鋼是體心立方結構，具有嚴重的低溫脆性傾向，僅通過合金成分優化或熱處理工藝調控也難以避免冷脆現象發生.因此，開展RPV用新型材料的制備及性能研究，開發出更安全可靠的RPV新型材料，對提高核電站的安全性與可靠性具有重要意義.

研究表明，高熵合金作為一種新型的多主元合金，具有高熵效應、緩慢擴散效應、晶格畸變效應、“雞尾酒”效應和高穩定性等優異特性[6-7]，其開拓了傳統合金的設計理念，為新型合金設計領域提供了一種新的思路[8-12].與傳統的RPV材料相比，高熵合金材料在相同劑量輻照下產生的體積膨脹顯著減小，晶粒不發生明顯粗化，具有優異的組織穩定性，且不會出現明顯的冷脆現象，具有極優異的低溫力學性能[4,13].此外，在中高溫條件下，高熵合金材料也表現出較優異的高溫強度與抗氧化性能[14].因此，高熵合金表現出了作為新一代RRV用材料的巨大潛力.然而，現有高熵合金大多含有Cu或Co，Cu富集是現役RPV材料形成溶質沉淀從而引起輻照脆化的主要原因，而Co則易導致輻照活化問題[15-16].因此，開展新型RPV用無Cu無Co高熵合金的制備及性能研究，可為新一代RPV材料的設計與選用及安全性評價提供相關的科學依據.基于此，本研究采用真空電弧熔煉法制備了系列不含Cu和Co的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣，分析了Al含量對高熵合金微觀結構與力學性能的影響規律及相應機制.

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實驗所用的Al、Fe、Ni、Cr和Mo高純度金屬顆粒，購自北京中金研新科技有限公司，其相關參數如表1所示.

表1 實驗所用金屬材料參數

1.1.2 儀 器

實驗所用儀器包括：Inspect-F50型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，MHVD-50AP型維氏硬度計(上海鉅晶精密儀器制造有限公司)，ETM-105D型萬能試驗機(深圳萬測試驗設備有限公司)，LABOX-350型放電等離子燒結系統(日本Sinterland公司)，DX-2700B型X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器有限公司).

1.2 試樣制備

在實驗中，AlxFeNi2.5CrMo(x=0.10,0.15,0.20,0.25)高熵合金試樣的制備步驟為：首先，按照AlxFeNi2.5CrMo高熵合金中各元素的原子比進行配料并稱量各組元，并將各原料放置于真空電弧熔煉爐內的銅坩堝內，再在電弧熔煉爐中心位置的銅坩堝內放置一定量的純鈦塊；然后，打開機械泵預抽真空至20 Pa以下，再開啟分子泵抽真空至約5×10-3Pa，并向爐內通入高純氬氣使爐腔內的壓強升至1.013×105Pa，重復上述步驟2～3次，使爐腔內的氧含量盡量低；第三，保持電弧熔煉電流為250～300 A，熔煉時間為2～4 min，待合金熔化后開啟電磁攪拌，電磁攪拌電流約為5～10 A；最后，每熔煉完一次，操縱機械手將高熵合金試樣翻轉一面，再次進行熔煉，如此反復熔煉3～5次，以確保高熵合金試樣成分均勻.真空電弧熔煉結束后，待冷卻至室溫即制得實驗所需的系列AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣.

1.3 表征與性能測試

1.3.1 試樣表征

在試樣的表征時，使用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)方法對AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的晶狀體結構進行表征，測試條件為：CuKα射線，陽極靶電壓為40 kV，靶電流為30 mA，步進角度為0.03 °.利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察不同Al含量高熵合金試樣的微觀組織與斷口形貌，并利用SEM配備的能譜儀對高熵合金試樣的微區域成分進行能量色散(energy dispersive spectrosscopy,EDS)能譜分析.

1.3.2 試樣力學性能測試

在試樣的力學性能測試時，使用MHVD-50AP型維氏硬度計測量不同Al含量的高熵合金試樣的硬度，測試條件為：試驗壓力200 g，保壓時間15 s.使用ETM-D型萬能試驗機對高熵合金試樣的拉伸和壓縮性能進行測試，拉伸與壓縮試樣尺寸與外形如圖1所示.拉伸試樣的原始標距為5 mm，橫截面積為1.5 mm×1 mm，拉伸速率為1 mm/min；壓縮試樣為圓柱形，試樣直徑為5 mm、高度為10 mm，壓縮速率為1 mm/min.

圖1 拉伸與壓縮試樣的外形與尺寸示意圖

2 結果與討論

2.1 XRD分析

實驗制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的XRD圖譜如圖2所示.

(a)x=0.10，(b)x=0.15，(c)x=0.20，(d)x=0.25

由圖2可以看出，AlxFeNi2.5CrMo高熵合金主要由面心立方(face centered cubic，FCC)基體相與少量Laves相組成.其中，Laves相的生成極大程度上受到Al含量的影響.該結果與劉用[17]在AlxCrCuFeNi2高熵合金的性能研究中獲得的結論基本一致，其研究發現，當Al含量為1.0時，AlxCrCuFeNi2高熵合金組織主要為少量FCC相和少量體心立方(body centred cubic,BCC)相組成，且Al與Ni極易結合形成金屬間化合物.

另外，Juan等[18]分析了Ni含量對AlCoCrFe-Mo0.5Nix高熵合金組織與性能的影響.其研究發現，隨著Ni含量的升高，高熵合金組織由B2有序相+σ相轉變為FCC固溶體+B2有序相+σ相，且合金的硬度產生一定程度的軟化.此表明，高Ni含量有利于FCC相形成，這與本文的結論基本一致.

2.2 微觀形貌分析

實驗制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的低倍和高倍的背散射(back scatterad electron，BSE)圖像如圖3所示.

從圖3的低倍BSE圖像中可以看出:AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的顯微組織呈現出典型的樹枝晶和枝晶間結構，組織分布較均勻；隨著Al含量的增加，枝晶出現局部分布不均勻的現象，具體如圖3(d)所示；隨著Al含量的增加，其顯微組織中出現少量的孔洞，這可能是由于隨著Al含量的增加，Al與Fe、Cr、Ni、Mo等形成了金屬間化合物，使熔體的黏度增大，導致冷卻過程中熔體的流動性變差所致.另外，從圖3的高倍BSE圖像可以看出，合金組織結構中枝晶與枝晶間出現了亞微米尺度的調幅分解組織，并呈交替排列形狀.

圖3 高熵合金試樣的BSE圖像

此外，實驗制備的Al0.15FeNi2.5CrMn高熵合金試樣的微區域EDS能譜分析結果如圖4所示.

圖4 高熵合金試樣微區域的EDS能譜分析結果

結合圖2的XRD圖譜分析結果可知，圖4中的灰色組織區域中Al和Ni的含量較高，推測為富Al和Ni的FCC固溶體.這主要是因為在高熵合金中Al和Ni的擴散較緩慢，從而容易在枝晶邊緣區域形成Al與Ni富集的FCC固溶體.與灰色組織相比，白色組織中Ni的含量降低，Mo的含量增加，推測為CrFeMo固溶體.這主要是因為在凝固過程中Al與Ni擴散能力差，而Cr、Fe與Mo具有較高的結合能力[18]，從而在枝晶間處形成了貧Al與Ni的CrFeMo固溶體.

2.3 力學性能分析

2.3.1 硬度測試

實驗制備的不同Al含量AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的硬度測試結果如表2所示.

表2 高熵合金試樣的硬度測試結果

從表2中數據可以看出，隨著Al含量的增加，高熵合金試樣的硬度值變化不明顯，當Al含量為0.25時，試樣的硬度達到最大值259.2 HV.這主要是因為高熵合金試樣中的Al含量較多(0.25)所致.研究表明，較高含量的Al與Fe、Ni、Cr、Mo等形成了硬度較高的金屬間化合物，從而導致高熵合金硬度的增加[19].例如，Juan等[18]在AlCoCrFeMo0.5Nix高熵合金的研究中發現，當Al含量為1.0，Ni含量2.0時，高熵合金的硬度約為403 HV，且隨著Al含量的增加，高熵合金的硬度不斷提高.這與本研究的結論一致.

2.3.2 拉伸性能測試

實驗制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的拉伸性能測試結果如圖5所示.

從圖5中可以看出:隨著Al含量的增加，高熵合金試樣的極限抗拉強度先增大后減小，延伸率略微上升，但整體維持在12%左右；當Al含量為0.2時，高熵合金試樣的極限抗拉強度和延伸率分別達到最大值795 MPa和12.1%.這主要是因為隨著Al含量的增加，Al與Fe、Cr、Ni等形成的細小顆粒狀Laves相會在晶界處析出.這些細小的沉淀顆粒物駐扎在晶界處，在合金塑性變形過程中既阻礙了晶界的合并又限制了位錯的運動.因此，Al含量升高使得高熵合金獲得較高的拉伸強度.同時，本研究發現，當試樣中Al含量過高時，在晶界處析出的Laves相便會聚集長大，這些粗大的析出相會造成嚴重的應力集中，從而降低了高熵合金的力學性能.

圖5 高熵合金試樣的拉伸應力—應變曲線

2.3.3 壓縮性能測試

實驗制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的壓縮性能測試結果如圖6所示.

圖6 高熵合金試樣的壓縮應力—應變曲線

從圖6中可以看出，Al含量對高熵合金試樣的壓縮性能影響不明顯，所有高熵合金試樣在應變為70%時的極限壓縮強度均約為3.5 GPa，同時其壓縮的應力—應變曲線比較平滑.此表明，制備的高熵合金試樣的壓縮變形過程比較平穩.

此外，在相關研究中，Wang等[20]研究了一種Al0.6CoFeNiCr0.4高熵合金，發現其在室溫條件下的實驗中，該高熵合金的硬度為249HV，壓縮強度為1 458 MPa，延伸率約為39%.其硬度與本研究結果較為接近，但壓縮強度與延伸率均低于本研究的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金.

3 結 論

本研究采用真空電弧熔煉法制備了系列Al含量不同的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣，通過XRD、SEM、EDS分析與力學性能測試，詳細地探討了Al含量對高熵合金微觀結構與力學性能的影響，并得出如下結論：AlxFeNi2.5CrMo高熵合金主要由FCC主相與少量的Laves相組成，其Laves相的生成較大程度受Al含量的影響；AlxFeNi2.5CrMo高熵合金的顯微組織表現出典型的樹枝晶和枝晶間結構，分布較為均勻，但隨著Al含量的增加，枝晶分布均勻性變差；隨著Al含量的增加，AlxFeNi2.5CrMo高熵合金的抗壓強度和抗拉強度均呈現先增加后降低之趨勢，當Al含量x=0.2時達到最大值，分別為3 984 MPa和795 MPa.