鐵基層狀雙氫氧化物的制備與析氧性能研究

韓楊兵,鄧建平，李 雪，王晶斌，邵 莊，李 濤

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106；2.大工(青島)新能源材料技術研究院有限公司，山東 青島 266200)

0 引 言

目前，化石燃料已成為工業、農業以及人類生活的主要能源之一，但其給社會帶來巨大的進步和財富的同時，也對環境造成了較大的壓力[1-3].氫氣是一種具有極高能量密度、轉換效率和理想的零碳清潔化學燃料.研究表明，通過電解水制氫來替代化石燃料是目前解決能源問題的重要途徑之一[4-5].通常，電解水過程中位于陽極的析氧反應(oxygen evolution reaction，OER)具有緩慢的反應動力學(約為0.402 VRHE)特性，從而降低了電解水反應的效率[6-9].相關研究證實，鐵基合金、氧化物、羥基氧化物與磷化物等具有不弱于當前商業化的RuO2和IrO2的優良OER催化性能[10-12],而通過利用合金化的調節控制作用，對于降低OER的過電位并提高催化劑的催化活性和穩定性具有重要意義[13].例如，Louie等[14]對Ni-Fe合金材料的催化活性的研究發現，Fe原子摻雜對Ni-Fe合金中Ni原子的OER催化活性具有協同增強作用；Gautam等[15]采用電沉積法制備了一種Co-Fe合金材料，該合金通過組分調控呈現出優異的OER催化活性；Fu等[16]制備了一種Fe-Co合金材料，并詳細分析了其協同效應與電導率對水分解反應的促進作用.基于此，本研究通過水熱法制備了NiFe-LDH/NF和CoFe-LDH/NF合金催化劑，分析了具有不同合金組分的該類催化劑在堿性條件下的OER性能，同時，對制備的合金催化劑的形貌、微觀結構和化學成分進行了定性分析，探究了制備的合金催化劑在1 mol/L KOH電解液中的OER活性和耐久性.相關測試表明，本實驗制備的NiFe-LDH/NF具有較低的過電位(η)和較高的電化學活性表面積(electrochemical active surface area,ECSA)，以及較好的I-t耐久性.本研究結果為鐵基二元合金催化劑OER性能的調控提供了一種有借鑒意義的思路.

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實驗所用材料包括：石墨烯(graphene,99.9%)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，99.9%)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，99.9%)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，99.9%)、尿素(Urea，99.9%)、濃鹽酸(HCl)、丙酮(acetone)、無水乙醇(C2H6O,99.7%)、泡沫鎳(nickel foam,NF),均購于成都市科龍化工試劑廠；去離子水，由本實驗室的純水/超純水系統制備.

1.1.2 儀 器

實驗所用儀器包括：CH-I760E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；ME-104型電子分析天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)；TK-XRD-201型X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器有限公司)；Inspect-F50型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司);BPZ-6933LC型真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司).

1.2 樣品制備

1.2.1 NiFe-LDH/NF樣品制備

1)NF預處理.首先，利用丙酮和6 mol/L的濃鹽酸對NF(3.0 cm×2.0 cm)進行浸泡并超聲20 min，以去除NF表面的雜質和氧化物；然后，分別使用無水乙醇和去離子水清洗NF數次；最后，將清洗干凈的NF在真空干燥箱中60 ℃環境下干燥12 h.

2)前驅液配制.首先，利用電子天平稱取0.291 g六水合硝酸鎳、0.403 g九水合硝酸鐵、0.6 g尿素以及0.005 g石墨烯粉末；然后，利用量筒量取20 ml去離子水與配置好的原料混合，超聲處理15 min，以形成均勻混合的NiFe-LDH前驅液.

3)水熱與干燥處理.首先，將混合均勻的前驅液轉移至100 ml聚四氟乙烯做襯底的不銹鋼水熱反應釜中，再將預處理后的NF水平放入配制好的前驅溶液中，使之完全浸沒；然后，在130 ℃下反應15 h，取出反應釜，待其自然冷卻至室溫；最后，從反應釜中取出上述NF，分別使用無水乙醇和去離子水清洗數次以去除其表面的殘余溶液和雜質，并將清洗干凈的NF置于真空干燥箱中60 ℃環境干燥5 h.

經過上述步驟，便完成了對NiFe-LDH/NF樣品的制備.

1.2.2 對照品制備

為了進行對照研究，本實驗采取在相同的實驗條件下，把0.291 g六水合硝酸鎳換成0.290 g六水合硝酸鈷制備了CoFe-LDH/NF；以及不添加六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳分別制備了Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF.同時，還制備了預處理后但不對其進行水熱處理的NF(Bare NF).

1.3 結構表征

在實驗中，本研究對制備的催化劑樣品利用X射線衍射(X-ray diffractin,XRD)方法對其進行物相分析，測試條件為：采用CuKα輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；2θ范圍為10 °～90 °，步進角度為0.06 °/s，采樣時間為1 s；利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microslope,SEM)對制備的催化劑樣品的微觀形貌結構進行相關分析.

1.4 電化學性能測試

在室溫條件下，本研究采用標準的三電極體系對制備的催化劑樣品進行電化學性能測試.該體系中，樣品作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，汞/氧化汞電極(Hg/HgO)作為參比電極，電解質為1 mol/L KOH溶液.實驗中，分別測試了NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2NF與Co(OH)2/NF 5種催化劑樣品的過電位(η).同時，采用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)測試了5種催化劑樣品的電催化活性，LSV測試的電壓范圍為0～0.8 V，掃描速度為0.01 V/s.所有測量的電位值均根據能斯特方程轉換為可逆氫電極(reversible hydrogen electrode,RHE)刻度[17],其轉換式為，

ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098V

(1)

η=ERHE-1.23

(2)

式中，0.098 V為室溫下Hg/HgO電極的標準電極電勢.

同時，本實驗還在1 mol/L的KOH溶液中對5種催化劑樣品采用循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)進行測試，計算了5種催化劑樣品的 ECSA值.CV測試電壓范圍為-0.1 V～0.04 V，掃描速度為0.02～0.10 V/s.

此外，為了分析所制備的5種催化劑樣品的電化學穩定性和耐久性，本實驗在0.8 V的階躍電位下對5種催化劑樣品進行了計時電流法(chronoamperometry，CA)測試，持續時間為36 000 s.

2 結果與討論

2.1 結構表征

實驗制備的NiFe-LDH/NF樣品的形貌特征和微觀結構的SEM圖像如圖1所示.

圖1 NiFe-LDH/NF的SEM圖像

從圖1(a)可以看出，NiFe-LDH/NF納米片生長在NF表面以及其層狀間隙中，形成了三維空間互聯的多孔結構，這有助于增加催化劑的ECSA以及電導率.通過觀察放大4 000倍的SEM圖像(圖1(b))可以看出，NiFe-LDH/NF納米片堆疊生長在NF的層狀間隙中并呈花瓣狀，此類空間網狀結構為OER催化反應提供了豐富的反應活性位點，促進了催化劑OER催化活性的提高.

實驗制備的NiFe-LDH/NF與CoFe-LDH/NF的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 NiFe-LDH/NF與CoFe-LDH/NF的XRD圖譜

從圖2可以看出，實驗制備的2種樣品的XRD圖譜中，11.44°、22.99°與34.48°的衍射峰別對應NiFe-LDH(PDF#40-0215)、CoFe-LDH(PDF#50-0235)的(003)、(006)與(012)晶面.同時，XRD圖譜中，44.34°、51.67°與76.09°的衍射峰分別對應NF(PDF#04-0850)的(111)、(200)與(220)晶面.據此可知，由于NF襯底的衍射峰強度過大，導致了其他物相的衍射峰被其掩蓋.此外，XRD圖譜中沒有發現其他雜質結晶的明顯衍射峰.此表明，實驗制備的NiFe-LDH與CoFe-LDH樣品的純度較高.

2.2 電催化活性分析

2.2.1 電催化活性測試

實驗制備的5種催化劑樣品的電催化活性測試結果如圖3所示.

圖3 5種樣品的電催化活性測試結果

圖3(a)為5種催化劑樣品的LSV曲線.數據顯示,當電流密度達到20 mA/cm2時,NiFe-LDH/NF的過電位僅為180 mV.其OER催化活性高于CoFe-LDH/NF及單金屬氫氧化物催化劑.結果表明，摻雜相同量的Ni原子比Co原子更有利于增強催化劑的協同效應.

圖3(b)為5種催化劑樣品的Tafel曲線.數據顯示，在相同測試條件下,NiFe-LDH/NF的Tafel斜率為47.4 mV/dec，且CoFe-LDH/NF的Tafel斜率為71.8 mV/dec.NiFe-LDH/NF的Tafel斜率比Ni(OH)2/NF的Tafel斜率低290 mV/dec,比Co(OH)2/NF的Tafel斜率低267.9 mV/dec.結果表明，摻雜相同量的Ni原子比Co原子更有利于增強催化劑金屬原子之間的協同效應,從而使得NiFe-LDH/NF具有更好的OER催化活性.

圖3(c)、(d)為5種催化劑樣品的起始電位與過電位對比圖.其中，Bare/NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF的起始電位分別為1.312 V、1.247 V、1.283 V、1.31 V和1.263 V.可見，通過Ni、Co與Fe原子的合金化調控,使得NiFe-LDH/NF的起始電位相比其他4種樣品的起始電位分別降低了0.065 V、0.036 V、0.063 V與0.016 V.此與圖3(b)中各樣品的Tafal曲線斜率結果一致.同時，Bare/NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF的過電位分別為480 mV、180 mV、280 mV、440 mV和380 mV.

通過比較圖3中數據可以發現，Ni-Fe與Co-Fe金屬原子之間的協同作用促進了合金催化劑OER性能的提升[18]，而NF獨特的三維空間層狀結構保證了催化劑與電活性物質的充分接觸,有利于水分子的擴散和氣體產物的釋放.由此可見,高導電性的層狀雙氫氧化物不僅可以作為電子轉移的通道,還可以通過縮短電子轉移距離來提升電子的傳輸效率.

2.2.2 ECSA分析

ECSA是描述催化劑活性的重要指標，其數值大小直接決定了催化劑表面的活性狀況.

在實驗中，本研究分別測試了5種催化劑樣品的ECSA數值，結果如圖4所示.

通常，將催化劑樣品的CV數據進行處理可得出Bare NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF的雙電層電容(Cdl)曲線，具體如圖4(a)所示，再利用公式(3)，可求出不同樣品的ECSA數值.

圖4 5種催化劑樣品的ECSA分析結果

ECSA=Cdl/Cs

(3)

在本研究中，當Cs取0.04 mF/cm2時，5種催化劑樣品的ECSA計算結果如圖4(b)所示.

由圖4(b)可以看出，實驗所制備的樣品均具有較大的ECSA數值.其中，Co(OH)/NF的ECSA為最大，達80 cm2.本研究表明:較大的ECSA為OER提供了豐富的反應活性位點，促進了OER催化性能的提高；雖然隨著合金原子種類增加，合金化作用會減小催化劑的ECSA，但由于金屬間的協同效應，合金化對OER催化的提升大于ECSA減小對OER催化的影響.

2.3 耐久性分析

通常，催化劑的耐久性也是評價催化劑性能的重要參數.為了分析本研究制備的催化劑的耐久性,測試實驗中，在0.8 V vs.Hg/HgO的恒定電勢條件下，連續對5種催化劑樣品進行了36 000 s的CA測試，測試結果如圖5所示.

圖5 5種催化劑樣品的CA曲線

由圖5可知，5種催化劑樣品的電流密度在測試初始階段均有不同程度的衰減,但隨著電解過程的進行，所有樣品的電流密度趨于穩定.其中，NiFe-LDH/NF在測試穩定后的電流密度為63 mA/cm2,比CoFe-LDH/NF(58 mA/cm2)、Ni(OH)2/NF(37 mA/cm2)與Co(OH)2/NF(37 mA/cm2)的電流密度分別高5 mA/cm2、26 mA/cm2與26 mA/cm2.其中，NiFe-LDH/NF在持續工作36 000 s后,仍然具有極好的OER催化性能，其電流密度在所有樣品中仍然最大.結果表明，在相同的恒電勢條件下工作，NiFe-LDH/NF較其他幾種樣品具有更高的電流密度.這可能是由于合金化作用機制優化了催化劑內部的電子結構，并增強了OER反應過程中電子傳輸能力，從而促進了合金催化劑OER催化劑性能的提升.

3 結 論

本研究通過水熱法制備了5種合金催化劑樣品，并對其微觀結構與形貌特征進行了表征，測試了其電催化性能與耐久性，得出以下結論:

(1)實驗所制備的NiFe-LDH/NF和CoFe-LDH/NF具有較好的OER催化活性，這主要是由于金屬Ni、Co與Fe原子之間的協同效應，并在電流密度為20 mA/cm2時，過電位相對較低，分別為180 mV和280 mV.

(2)實驗制備的NiFe-LDH/NF與CoFe-LDH/NF均具有較低的Tafel斜率，分別為47.4 mV/dec、71.8 mV/dec,這主要是由于其具有較大的ECSA數值及豐富的電化學活性位點.

(3)在耐久性測試中，由于Ni與Fe原子之間的協同效應，使得NiFe-LDH/NF表現出更好的電化學耐久性，在0.8 V vs.RHE的電壓下，經過36 000 s的耐久性測試，其電流密度仍可持續保持在63 mA/cm2.