二組元置換式面心立方固溶體晶格畸變的晶體學模擬

張 鈞, 孫宇菲, 王曉陽, 王 楠, 朱會敏

(沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

近年來, 在材料科學領域關于金屬合金化的研究越來越廣泛, 而且在工業生產及人們生活中金屬合金化的應用也越來越寬泛[1]。 合金化元素原子置換基體點陣原子形成置換式固溶體是實現材料多元合金化從而提高硬度強度的主要途徑之一[2-4]。 一般來講,添加合金化元素勢必會引起基體點陣的晶格畸變[5], 并且有時添加多個組元對多元合金的硬度并沒有明顯改善。 為了解晶格畸變所引起的固溶強化對多元合金的強化作用, 可以通過其他工藝參數的優化調整來實現合金形貌組織、致密度等方面的一致性。 在此條件下, 由于合金成分的變化所引起的晶格畸變則成為合金硬度強度提高的主要原因[6]。

在面心立方固溶體合金中,最常見的晶面為(200)、(220)及(111)面,各個晶面的短程結構如圖1所示,其中最密排晶面為(111)面,該晶面的原子堆積方式最緊密,空隙最小,結構具有很強的穩定性。

圖1 不同晶面的原子排列短程結構

本研究采用計算機模擬方法,通過對面心立方晶體點陣的(111)晶面進行模型化試驗,直觀表征不同合金成分下各組元原子的排列方式變化,給出合金中晶格畸變的演變特征,進而定量考查不同合金成分下晶格畸變的變化規律。

1 模型構建與相關計算

1.1 模型構建及模擬工具選擇

以置換式面心立方固溶體的晶體學知識為基礎,采用剛性球原子模型進行面心立方(111)晶面的二維結構模擬,主要考查由于不同元素的原子半徑尺寸差別而引起的位錯及晶格畸變,不摻雜其他能量因素。

具體實施步驟如下:采用剛性球原子模型,在Python軟件條件下,進行單一組元面心立方典型晶面(111)面原子分布模擬;再進行二組元面心立方(111)面原子分布晶格模擬,通過建立隨機函數來控制各合金組元的成分變化,實現二組元面心立方固溶體(111)晶面晶格模擬;通過改變二組元固溶體的組元相對值,計算固溶體晶格的空隙率、晶格常數以及晶格畸變率;最后進行總結分析,建立成分對晶格畸變的影響特征規律。

1.2 模型建立及相關計算過程

設置多組不同摩爾比的二組元固溶體進行晶格模擬,按照一定的組元配比進行分配,其中基體原子為溶劑原子,置換原子為溶質原子。溶劑原子與溶質原子的相對原子百分比(原子數目比)簡稱原子比,按照設定的百分比考慮。利用Python程序對所有原子進行隨機排列,要求符合置換式面心立方固溶體(111)面的原子分布特點,即剛性球面相切排列。先設定中心原子為0,為簡單區分起見,其他位置上的合金元素原子設為1、2兩種原子,計算程序分為以下5個步驟:

1) 輸入組元原子半徑值R1、R2,再指定最近鄰配位層上原子1的個數N1和原子2的個數N2。

3) 這時則產生一系列原子1和原子2按照預先設定比例進行均勻分布的隨機數,確定N1個原子1、N2個原子2在最近鄰配位層的具體位置。

4) 在此基礎上,進行次近鄰配位層原子的排列,直至次近鄰配位層排滿,晶體結構達到最緊密狀態,此時下次排列的初值取本次得到的NT值。

5) 重復上述步驟15～20次,直至所得到的各個NT穩定,則原子排列達到穩定的最緊密狀態。

以上各步中,在配位層排滿原子的方法借鑒于汪文川等[7]的原子排列方法。

在剛性球原子模型中,原子間的空隙面積隨置換原子的增加也隨之變化,空隙面積與總面積的比稱為空隙率,用Φ表示:

在理想化的固溶體中,Vegard定律給出了連續固溶體的晶格常數a與組元之間的關系[8],可以表示為

a=x1a1+(1-x1)a2。

式中:a是Vegard定律計算得到的固溶體晶格常數,nm;x1是金屬組元1在固溶體中的原子比,%;a1和a2分別是固溶體中2個合金組元的晶格常數,nm。

考慮理想化的(111)面剛性球原子模型,原子半徑和晶格常數具有下面關系,即

(1)

式中,R表示金屬組元的原子半經,nm。

由式(1)可知,晶格常數a的變化與原子半徑有較大關系。然而,剛性球原子的排列缺陷同樣會影響晶格常數a,即剛性球原子排列點陣中的填隙缺陷變大,則其晶格常數增大;反之,當空位缺陷變少,晶格常數變小。

在本研究的模型中,可以利用Python程序直接計算出等效平均原子半徑R′,由等效平均原子半徑R′再求得晶格常數a′。將本模型中的晶格常數a′與Vegard定律中晶格常數a相比得出晶格畸變率σ,晶格畸變率σ可表示為

式中:σ為晶格畸變率;a′是通過Python程序模擬間接計算得到的晶格常數,nm。

晶格畸變有不同的表示方法,原則上要和標準狀態或者理想化狀態的晶格數據進行比較。例如,劉建路等[9-10]和尹荔松等[11]在研究中對晶格畸變率的計算,是用平均晶面間距與標準晶面間距相比來表示的。

考慮到實際的應用對比,模擬剛性球堆積點陣模型共設置了3組置換式面心立方固溶體模型,分別為鈦-鋯(Ti-Zr)、鈦-鋁(Ti-Al)和鋯-鋁(Zr-Al)合金體系。以Ti-Zr為例,每組選取一定數量的組元原子按照一定的組元配比進行分配,其中Ti為溶劑原子,Zr為溶質原子,溶劑原子與溶質原子的原子比分別為90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90。利用Python程序對所有原子按照比例進行隨機排列,按照預設的程序運行,并且要求符合置換式面心立方固溶體(111)面的晶體點陣結構特點。

2 結果與分析

2.1 晶格點陣及晶格畸變

以Ti-Zr固溶體為模擬對象的晶格畸變示意如圖2所示,Ti-Zr晶體點陣隨著Zr原子比的增加,原子間的空隙比純Ti原子排列時增加,但隨著Zr原子比的增加,晶格點陣并不能完全表現出面心立方(111)面特征,部分區域由于原子錯位產生了晶格畸變,晶體結構也發生了變化,開始由(111)面向(200)面,甚至是(220)面轉變。圖3為Ti-Zr固溶體晶格的短程結構示意,當Ti和Zr原子比為40∶60和70∶30時,短程結構已經開始呈現(200)面晶格排布特點,但大部分點陣區域仍保持著(111)面的結構特點,如圖3(a)、圖3(b)所示。但是,當Zr原子比增加到一定比例時,晶格點陣又開始向(111)面轉變,如圖3(c)所示,這是因為晶格畸變導致的原子排列結構發生變化,繼而擇優取向也發生了變化。

注: —Ti原子; —Zr原子

注: —Ti原子; —Zr原子

以Ti-Al固溶體為模擬對象的晶格直觀結果與Ti-Zr固溶體晶格相似,隨著Al原子的增加,原子間的空隙比純Ti相時有所增加,同時,由于Ti、Al的原子半徑尺寸差別不大,晶格點陣并沒有非常明顯的錯位和晶格畸變,只是有一些由面心立方(111)面向其他晶面轉變的趨勢,但整體仍保持著面心立方(111)面的晶體結構不變。圖4為Ti-Al固溶體晶格的短程結構示意,當Ti和Al的原子比為60∶40時,短程結構有向(200)晶面轉變趨勢,但大部分結構仍保持(111)面的晶體結構不變。

注: —Ti原子; —Al原子

以Zr-Al固溶體為模擬對象的晶格直觀結果同樣與Ti-Zr固溶體晶格相似,隨著Al原子的增加,原子間的空隙也比純Zr相時增加,同時,隨著Al原子比的增加,晶格點陣并不是完全的面心立方(111)面,部分區域由于原子錯位產生了晶格畸變,晶體結構發生了變化,擇優取向開始由(111)面向(200)面甚至是(220)面轉變。圖5為Zr-Al固溶體晶格的短程結構示意,當Zr和Al的原子比為30∶70時,部短程結構為(200)面晶格排列特點,當Zr和Al的原子比為50∶50時,保持著(200)面晶格排列特點,但局部結構仍然保持(111)面的排列特點。

注: —Zr原子; —Al原子

2.2 二組元固溶體晶格點陣空隙率與晶格常數

Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體合金的空隙率變化曲線如圖6所示。從圖中可以看出,Ti-Zr的空隙率基本在0.170～0.178范圍內波動,隨著Zr原子比的增加,Ti-Zr空隙率變化非常小,但比純Ti的空隙率高出1倍;Ti-Al固溶體的空隙率基本在0.116～0.142范圍內波動,且各點的空隙率均高于純Ti的空隙率,空隙率隨著Al原子比的增加呈先上升后下降的趨勢變化,但在Al原子比為40%時,由于原子錯位使其晶格點陣更致密,所產生的空隙率反而變低;Zr-Al固溶體的空隙率基本在0.173～0.177范圍內波動,空隙率隨著Al原子比的增加,整體變化比較平緩,變化范圍只有0.004,但仍然明顯高于純Zr的空隙率。整體來看,原子半徑差別較大的二組元固溶體具有較大的空隙率,說明原子間空隙較大,晶格畸變量較大;而對于Ti-Al固溶體,組元之間的原子半徑差別較小,相對于單一組元空隙率的變化較小,但是會出現空隙率隨著成分的改變而變化的特征,即2個組元比例相近時的空隙率明顯大于組元比例相差較大時的空隙率。

圖6 Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的空隙率變化曲線

Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的晶格模擬所得的晶格常數a′與Vegard定律計算所得到的晶格常數a對比,如圖7所示?？傮w來看, 模擬得到的晶格常數a′整體都高于Vegard定律得到的晶格常數a。這些結果與氮化物膜的實際研究是一致的。比如,在Ti-Zr-N, Ti-Cr-N硬質膜體系的研究中均發現,TiN和ZrN的固溶體及TiN和CrN的固溶體的點陣常數均高于Vegrad定律的計算結果,并且和本研究中的晶格常數變化趨勢一致[12-14]。對于Ti-Zr體系,隨著Zr原子比的增加,晶格常數a′增大,但Zr原子比在30%～60%時,晶格常數a′變化幅度較小;對于Ti-Al體系,晶格常數隨著Al原子比的增加而減小,由于Ti、Al原子半徑尺寸差較小,晶格常數a′整體變化趨勢相對比較平穩,只有Al原子比在30%和50%時,晶格常數a′變化高出整體變化趨勢,這是由于原子半徑尺寸差造成的;對于Zr-Al體系,晶格常數a′隨著Al原子比的增加而減小,Zr、Al原子半徑尺寸差較大,但晶格常數a′整體變化趨勢依然比較平穩。Al原子比在90%時,晶格常數a′變化低于整體變化趨勢,這是由于Zr、Al原子半徑尺寸差較大,Al原子比較高時,晶格常數趨于純Al的晶格常數造成的,但對(111)面的整體結構影響并不大。

圖7 Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體模擬晶格常數與Vegard定律計算結果對比

Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的晶格模擬所得的晶格畸變率變化曲線如圖8所示。對于Ti-Zr體系,晶格畸變率整體在1.035～1.062范圍內變化,隨著Zr原子比的增加,晶格畸變率呈先上升后下降再上升再下降的趨勢變化,Zr原子比在30%時晶格畸變率最高,在90%時晶格畸變率相對來說最低。對于Ti-Al體系,晶格畸變率整體在1.006～1.012范圍內變化,隨著Al原子比的增加,晶格畸變率呈先上升后下降再上升再下降的微弱變化,Al原子比在50%時晶格畸變率最大,此時由于晶格錯位,空隙率增高導致的晶格常數比較高,繼而晶格畸變率出現最大值。對于Zr-Al體系,晶格畸變率整體在1.028～1.072范圍內變化,隨著Al原子比的增加,晶格畸變率呈先上升后下降的趨勢變化,Al原子比在40%時晶格畸變率最高,在90%時晶格畸變率相對來說最低。整體來看,隨著原子半徑差的減小,固溶體晶格畸變率具有明顯變小的特征。

圖8 Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al固溶體的晶格畸變率變化曲線

3 結 論

1) 對于剛性球原子模型而言,置換式二組元面心立方固溶體的(111)晶面的原子排列點陣隨著某一組元的原子比例的增加,更易于發生晶格畸變,進而在某些畸變局部區域形成(200)或者(220)晶面的原子排列。

2) 當兩個組元的原子半徑差別較大時,晶體點陣的空隙率較大,且不隨著兩組元的比例變化而發生明顯變化;當兩個組元的原子半徑差別較小時,晶體點陣的空隙率相對較小,且在兩個組元比例相近時的空隙率大于組元比例差別較大時的空隙率。

3) 剛性球原子模型下,二組元固溶體的晶格常數均高于Vegard定律所得到的晶格常數,并且晶格畸變率隨著兩個組元原子半徑差值的減小而減小。