新型高耐久染料系聚乙烯醇偏光膜的性能研究

周文賢，李銘全?

（佛山緯達光電材料股份有限公司，廣東 佛山 528136）

0 前言

偏光片作為顯示行業的上游關鍵材料之一，其本質為一種復合膜，主要由聚乙烯醇（PVA）膜、三醋酸纖維素酯（TAC）膜、壓敏膠、離型膜和保護膜等復合而成。偏光膜的分類有很多種，其中按照生產偏光膜時染色液采用碘液或二色性染料液，分為碘系偏光膜和染料系偏光膜等。碘系偏光膜在偏光組件制造領域占有相當大的比例，為主流產品。其制造技術已經比較成熟，優點是在高透過率時容易獲得高偏光度；缺點是耐候性差，碘分子的偏光性能在高溫高濕下易受到破壞。染料系偏光膜的優點是耐候性能優異，但較難在高透過率時獲得高的偏光度。近年來，智能電表更新換代需要更長使用壽命的產品，隨著汽車行業的蓬勃發展以及物聯網的興起，高可靠性意味著使用壽命長，對于具有優異耐候性能偏光膜的需求越來越大。因此，染料系偏光膜的開發對LCD行業的發展具有重要的意義，對于偏光膜的國產化以及顯示產業鏈的完整性有著重要的意義。

目前染料系偏光膜的研究主要著重于染料的合成［1?4］，提升其光學性能。而關于碘系偏光膜與染料系偏光膜具體性能差異的介紹較少，本文通過對碘系偏光膜與新型染料系偏光膜進行系統性的對比，包括光學性能、高溫耐候性能、高溫高濕耐候性能、氙燈紫外老化性能等，明確兩者具體差異并分析原因。闡明了車載、室外、電表、工控儀表、投影儀等的LCD顯示器需要用染料系偏光膜的緣由。新型高耐久染料系偏光膜優異的光學性能及耐候性能使其更適用于電表、汽車等領域中。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碘系偏光膜，HN*，佛山緯達光電材料有限公司；

傳統染料系偏光膜，DV*，佛山緯達光電材料有限公司；

新型染料系偏光膜，DN*，佛山緯達光電材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

分光光度計，U?4100，日本日立株式會社；

高低溫濕熱試驗箱，GPS?4，愛斯佩克試驗儀器（廣東）有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG?9023A，上海精宏實驗設備有限公司；

智能型氙燈老化試驗機（風冷型），W?XD1?80，東莞市偉煌試驗設備有限公司。

1.3 性能測試與結構表征

1.3.1 光學測試［5］

透過率（Y）測試：將偏光膜按照45°吸收軸進行裁切，用分光光度計進行測量，測得透過率；

色相：采用分光光度計，根據JIS Z 8730計算；

式中 Ys——單一偏光膜的透過率

Yp——兩片偏光膜的平行透過率

Yc——兩片偏光膜的垂直透過率

as、bs——單一偏光膜的色相值，a代表紅?綠色坐標，正時代表紅色，負時代表綠色，b代表黃?藍色坐標，b為正時代表黃色，負時代表藍色

Py——偏光度

1.3.2 耐候測試

測試樣品準備：（1）用蘸上乙醇的無塵紙把無堿玻璃擦干凈并晾干10 min，用裁切機將偏光膜按45°吸收軸方向裁切，裁切的樣品尺寸為40 mm×60 mm，然后用膠帶將離型膜剝離，再貼在玻璃上，貼合時用2.5 kg的滾輪在不施加任何外力的情況下以300 mm/min的速度來回滾動一次，注意貼膜時要使樣品邊緣和玻璃邊緣平行；（2）將偏光膜樣品貼合到玻璃上，樣品偏光膜面向下45°傾斜放置在樣品架上［6］，樣品與樣品之間相隔一定距離，將放置好樣品的樣品架放在Autoclave中（50℃/5 kg?cm-2/20 min），試驗結束后將樣品放在常溫下1 h，再進行耐候性能測試；

將高溫高壓好的樣品用分光光度計進行測試前的透過率、色相、偏光度測量；

將樣品分別放入高低溫濕熱試驗箱、電熱恒溫鼓風干燥箱、智能型氙燈老化試驗機（風冷型），按照不同的耐候測試條件要求進行測試；

測試結束后，將樣品從試驗箱中拿出，用分光光度計進行樣品測試后的透過率、色相、偏光度測量。

2 結果與討論

2.1 新型染料系偏光膜的光學性能

偏光素子（經過拉伸后的PVA膜）是偏光膜實現偏光功能的核心，決定了偏光膜的偏光性能、透過率、色調等關鍵光學指標。偏光素子（PVA膜）能起到偏光作用是因為它吸附二向色性分子，如碘、二向色性染料等。PVA膜中的PVA分子鏈本來是任意角度無規則性分布的。PVA膜延伸過程中，給PVA膜施加拉伸的力，使分子鏈在受力拉伸后逐漸定向偏轉與受力方向一致，趨于形成直線狀態分布。而PVA分子鏈在趨于定向分布的過程中，會帶動PVA膜的二向色性物質（如碘）有方向性偏轉，然后逐漸形成線形結構。二向色性物質（如碘）具有很好的起偏性，能強烈地吸收平行于其排列方向的偏振光，只讓垂直方向的光透過，從而達到偏光的效果。

偏光膜的二色性染色物質中碘的使用最廣泛。當染色液為碘液時生產的偏光膜為碘系偏光膜，PVA膜與硼酸交聯形成螺旋狀結構，碘化合物鑲嵌其中，在高濃度的碘液中，發生PVA?I3-+I2→PVA?I5-反應，碘化合物主要以PVA?I3-或PVA?I5-形式存在于碘系偏光膜中。PVA?I3-的吸收波長在480 nm附近，PVA?I5-的吸收波長在620 nm附近。碘系偏光膜從380～780 nm波長均有吸收，其二向色性波長范圍較廣，因此在高透過率下容易獲得高偏光度。

二色性染料分子結構的特點是形狀又細又長且為平面的染料，二色性染料一般為直接染料、酸性染料和分散染料等，偶氮染料是至今使用最多、研究最活躍的二色性染料種類之一。具有寬吸收波長范圍的高二向色性染料較少，傳統的染料系偏光膜只在其一特定的波長范圍內有二向色性，因此偏光度較低。為了在400～700 nm波長范圍內均具有高二向色性，新型染料系偏光膜通過混合使用不同波長段的高二向色性染料，將各染料吸收波長段進行互補、疊加，實現提高產品的偏光度（對比度）。

從表1可以看出，在相同透過率41.5%的情況下，碘系偏光膜的偏光度可以達到99.99%，明顯優于染料系偏光膜。新型染料系偏光膜較傳統染料系偏光膜的偏光度從88%提升到98%。當透過率為39%時，偏光度可以達到99.7%，較傳統染料系偏光膜有較明顯的提升，其光學特性可以滿足不同LCD的應用需求。

表1 不同偏光膜的光學性能Tab.1 Optical properties of different polarizers

2.2 新型染料系偏光膜耐候性能及老化機理探討

2.2.1 氙弧燈紫外老化耐候性能

氙弧燈模擬完整的全太陽光光譜，包括紫外光、可見光和紅外光光譜。經過過濾的氙弧燈是測試產品光穩定性的最佳光源，這些產品對太陽光中的長波長和可見光很敏感。氙弧燈精確調節其光譜能量分布，可以模擬各種條件下的自然光，從大氣層外的太陽光到透過玻璃窗的日光等。另外，通過改變氙燈的輻照強度、溫度、濕度等參數，可以模擬不同產品的使用環境，如汽車內外等。將氙燈的不同輻照度與自然光的光譜對比，其中光強為0.55 W/m2時與自然光最為相近。目前使用氙燈進行人工加速老化試驗已成為一種通用的光老化試驗方法，相應的氙燈老化試驗標準也很多，如ISO、ASTM、SAE J、GM等。

圖1 碘系偏光膜和染料系偏光膜的分子結構Fig.1 Molecular structure of iodine polarized film and dye polarized film

隨著汽車行業的發展，LCD的耐光性能顯得越來越重要。將偏光膜按照ISO 4892?2?2013 table 3 meth?od B cycle3［7］設定條件，分別置于儀表盤內進行測試和偏光膜直接測試。

表2 不同偏光膜在氙燈紫外老化測試后色相的變化值Tab.2 Hue change value of different polarizers after the xenon lamp aging test

偏光膜在直接測試時，碘系偏光膜500 h和1 000 h測試前后ΔEs分別為 3.05和3.35，按照GB/T 250—2008、變色用灰色樣卡ISO 105/A02標準，變色灰度為3級，3級牢度。新型染料系偏光膜500 h和1 000 h測試前后ΔEs分別為0.56和0.84，變色灰度為3級，4～5級牢度。偏光膜置于儀表盤內測試時，碘系偏光膜在500 h測試前后色相變化值ΔEs為19.63，其顏色也變成紅棕色，變色為5級灰度，1級牢度。而新型染料系偏光膜的ΔEs為3.48，變色灰度為3級，3級牢度，即僅為深淺顏色的變化。

從偏光片直接測試與放置儀表盤內測試的結果來看，偏光膜的抗UV性能滿足要求，放置于儀表盤內測試顏色變化明顯，這是碘系偏光膜不耐高溫造成的顏色明顯變化。

表3 不同偏光膜在氙燈耐候測試前后顏色的變化Tab.3 Color changes of different polarizers after the xenon lamp aging test

因此可見，這是新型染料系偏光膜的耐氙燈紫外老化測試性能（以下簡稱耐紫外性能）優于碘系偏光膜的一種表現。

2.2.2 高溫耐候性能

從圖2可以看出，在110～140℃不同溫度下烘烤2 h，碘系偏光膜的ΔYs隨著溫度的提高變化不明顯，其ΔYs小于1.2%。新型染料系偏光膜的ΔYs隨著溫度的提高變大，但ΔYs小于3%。碘系偏光膜測試前后的ΔPy隨著溫度的提高而變大，在140℃時為1.8%。新型染料系偏光膜的ΔPy隨著溫度的提高變化不明顯，變化值小于0.3%。由此可見，新型染料系偏光膜在高溫下ΔYs隨著溫度的提高變大，其ΔPy隨著溫度的提高變化不明顯。

圖2 不同偏光膜在不同溫度下測試2 h的ΔYs和ΔPyFig.2 ΔYsand ΔPyof different polarizers tested at different temperature for two hours

從圖3可以看出，在110～140℃不同溫度下烘烤2 h，新型染料系偏光膜的ΔEs隨著溫度的提高從0.82 NBS上升到2.37 NBS，均為小于3 NBS，變色灰度為3級，3級牢度。碘系偏光膜的ΔEs隨著溫度的提高明顯變大，從3.29 NBS上升到9.2 NBS。從表4可見，碘系偏光膜在超過110℃的高溫下烘烤時間較短時也發生了明顯黃變現象。

圖3 不同偏光膜在不同溫度下測試2 h的ΔEsFig.3 ΔEsof different polarizers tested at different temperature for two hours

表4 不同溫度下測試2 h后偏光膜的顏色變化Tab.4 Color changes of polarizer for two hours at different temperature

在高溫下隨著PVA膜脫水氫鍵的斷開，PVA分子鏈重排，PVA分子鏈與水分子及碘原子（或二色性染料分子）之間的互相作用也因PVA分子鏈段重排而減弱。隨后碘系偏光膜的PVA與碘絡合物結構發生變化，高溫下PVA?I5-減少［8］，偏光膜逐步變成紅棕色。碘系偏光膜超過110℃時顏色變成棕色。染料系偏光膜在高溫下隨著PVA膜的締合、晶區改變，原有序度改變，染料與PVA膜的氫鍵斷開，富集于偏光膜表面，顏色變深，透過率下降。但染料結構未發生變化，高溫下顏色變化不大。因此染料系偏光膜具有優異的高溫耐候性能。

因此可見，新型染料系偏光膜在110～140℃之間的耐高溫性能明顯優于碘系偏光膜，尤其在高溫超過120℃后，染料系偏光膜與碘系偏光膜的耐高溫性能差異明顯。當偏光膜在后序加工工序溫度超過110℃時，必須選擇染料系偏光膜。

從圖4可以看出，新型染料系偏光膜在105℃高溫耐候情況下繼續測試時，其透過率隨著測試時間的增加逐漸下降，下降的趨勢很緩慢。至2 000 h時其透過率ΔYs為2.2%。偏光度基本不變，ΔPy為0.1%。新型染料系偏光膜在120℃高溫耐候情況下繼續測試時，其透過率隨著測試時間的增加逐漸下降，下降的趨勢比較緩慢，至1 000 h時其透過率ΔYs為3.4%。偏光度基本不變，ΔPy為0.2%。這與偏光膜的老化機理一致。

圖4 染料系偏光膜在105℃和120℃高溫耐候測試后的透過率和偏光度Fig.4 Transmittance and polarization efficiency of dye?type polarizers after high temperature resistance test at 105℃and 120℃，respectively

2.2.3 高溫高濕耐候性能

從表5可以看出，在85℃/85%溫濕耐候條件下，碘系偏光膜在240 h測試后碘揮發退偏明顯，變藍變透，顏色變化明顯，失去偏光性能；500 h測試后碘已揮發完，變成透明。染料系偏光膜在85℃/85%/500 h、85℃/85%/1 000 h測試后顏色變深。

表5 碘系偏光膜與染料系偏光膜的高溫高濕耐候性能Tab.5 Moisture resistance of iodine?type polarizers and dye?type polarizers

碘系偏光膜產品在高溫高濕耐候測試過程中，隨著時間的增加，高度取向的PVA分子鍵受到擾亂，PVA與碘的絡合結構發生變化，逐漸被水蒸氣帶走，碘分子被水蒸氣帶出偏光膜，碘分子跑后偏光膜慢慢變為無色。染料系偏光膜產品在高溫高濕耐候測試過程中，當達到一定的溫、濕度時，水蒸氣在偏光膜邊緣形成水珠后，偏光膜TAC受到水珠的浸入，PVA膜偏光素子原來有序排列的分子結構被破壞。PVA膜有序度被破壞后，水珠將染料從偏光膜中析出到表面，并形成聚集，顏色變深。

從圖5可以看出，在相同的測試時間下，隨著溫濕耐候條件的提高，其透過率明顯下降。60℃/90%溫濕耐候3 000 h的測試過程中，其透過率穩定。從65℃/93%溫濕耐候條件開始，隨著測試時間的增加，透過率緩慢下降。85℃/85%比80℃/90%時的透過率下降明顯，在85℃/85%/3 000 h時透過率變化超過10%。

圖5 染料系偏光膜在高溫高濕耐候測試時不同時間下的透過率Fig.5 Transmittance of dye?type polarizer under moisture resistance test at different time

從圖6可以看出，在60℃/90%、65℃/93%、80℃/90%溫濕耐候3 000 h的測試過程中，其偏光度穩定。在85℃/85%溫濕耐候3 000 h的測試過程中，在1 500 h前其偏光度穩定，1 000 h時偏光度為99.37%，1 500 h時偏光度為98.83%。在1 500～3 000 h過程中偏光度緩慢下降，在3 000 h時偏光度下降至96%。雖然偏光度有下降，但3 000 h時仍維持96%的偏光度，即偏光膜仍維持有效的偏光性能。染料系偏光膜的高溫高濕耐候測試只要不超過其材料的極限，可以測試較長時間才完全失效，具有較長的使用壽命。

圖6 染料系偏光膜在高溫高濕耐候測試時不同時間下的偏光度Fig.6 Tolarizer efficiency of dye?type polarizer under moisture resistance test at different time

2.2.4 偏光膜老化機理探討

徐偉等［9?10］研究發現，在100～150 ℃下，PVA膜中水分揮發，大部分PVA分子鏈排列取向形成片晶，無定形區域減少或消失。PVA分子鏈與水分子及碘原子（或二色性染料分子）之間的互相作用也因PVA分子鏈段重排而減弱，PVA晶體數量減少、晶體規整度下降，碘、染料由于PVA晶體結構的變化遷移到PVA膜表面。膜內的自由水分受熱揮發，可使PVA分子鏈進行分子內或分子間脫水，在無定形區，PVA分子鏈上的羥基（—OH）發生分子內脫水生成碳碳雙鍵（C=C），另外，剛開始發生脫水反應時，由于分子鏈的蜷縮、纏繞和彎曲，可能會發生環化反應，形成五元環或六元環，晶區PVA分子鏈上的羥基（—OH）發生分子間脫水生成鏈間醚鍵（—O—）。

陳默等［11］研究發現，PVA薄膜結晶度較高，但由于PVA分子鏈上存在大量親水羥基，若PVA膜處于潮濕（或高溫高濕）環境中，PVA分子鏈上的極性基團易與水分子形成氫鍵，水蒸氣透過率緩慢變大，當相對濕度超過某個極限值時，薄膜產生一定程度的溶脹，導致PVA膜的水蒸氣透過率快速上升。在高溫條件下吸附達到飽和后，過多的水蒸氣會形成水分子簇使高分子聚集態結構發生改變，PVA分子鏈排列松散，自由體積變大。

通過碘系偏光膜與染料系偏光膜的高溫耐候、高溫高濕耐候測試結果以及PVA膜在受熱、受潮（高溫高濕）下的結構變化，推測偏光膜的老化過程為：PVA膜經過拉伸、硼酸交聯后，其結構變成規則性分布，得到高規整度的結構，PVA膜中的羥基形成氫鍵相互作用，其結構模型以螺旋模型和聚集模型為代表，碘以范德華力鑲嵌于PVA中，或染料分子與PVA中的羥基形成氫鍵。當PVA膜受熱時，其中的氫鍵發生分子內或分子間脫水，或者在高溫高濕條件下，PVA與水分子形成氫鍵，原來的PVA膜聚集態結構發生變化，碘或染料與PVA膜的氫鍵、范德華力減弱，從PVA膜中逸出揮發或遷移，從而造成偏光膜失效。由于PVA膜的聚集態結構發生變化后，高溫情況下碘化合物由變化，造成碘系偏光膜顏色變化明顯。在高溫高濕情況下，碘分子直接從PVA膜中逸出揮發。染料系偏光膜在高溫情況下，其染料結構未發生變化，顏色變化不大。在高溫高濕情況下，由于染料分子結構大，氫鏈斷裂后只能從PVA膜中遷移到PVA膜表面，造成顏色變深。從偏光膜的老化機理可以看出，染料系偏光膜的耐候性能優異于碘系偏光膜，這與實驗結果一致。

3 結論

（1）新型染料系偏光膜通過混合使用不同波長段高二向色性的染料，在透過率為41.5%時，偏光度達到98%。在透過率為39%時，偏光度達到99.7%，較傳統的染料系偏光膜有較明顯的提升；

（2）染料系偏光膜的耐候性能（耐氙燈紫外老化、高溫、高溫高濕等）優于碘系偏光膜，與偏光膜的老化機理一致；

（3）新型染料系偏光膜的光學性能滿足不同LCD應用場景，滿足氙燈測試500 h、105℃/1 000 h高溫耐候性能、85℃/85%/1 000 h溫濕耐候性能，其高可靠性意味著有更長的使用壽命，適用于智能電表、車載等戶外使用領域。