冷噴涂陶瓷金屬化沉積機理研究進展

秦加浩 ，方 凱 ，連信宇 ，王永剛 ，王 江 ，所新坤 ?

1) 寧波大學沖擊與安全工程教育部重點實驗室,寧波 315211

2) 寧波大學機械工程與力學學院,寧波 315211

3) 上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200444

1 冷噴涂技術研究進展

冷噴涂技術源自20 世紀80 年代蘇聯的風洞試驗[1]，其原理是高溫高壓氣流通過拉瓦爾噴嘴加速，同時固態顆粒通過送粉氣體進入加速氣流中，固態顆粒被高速氣流加速至超音速（300～1500 m/s）并撞擊基體表面，通過劇烈的塑性變形產生絕熱剪切失穩效應而形成涂層[2-4]，原理如圖1 所示。不同于傳統的熱噴涂技術，冷噴涂的最大特點是噴涂溫度較低，對顆粒和基體的熱影響小，能夠制備亞穩態和熱敏感材料。經過三十多年的發展，冷噴涂技術朝著材料多樣化、技術復合化、應用高端化的方向發展。

圖1 冷噴涂技術原理示意圖[2]Fig.1 Schematic diagram of the cold spray system[2]

（1）材料多樣化

冷噴涂系統主要分為高壓和低壓兩種形式，高壓冷噴涂可以提供更高的噴涂壓力（1.5～5.0 MPa）和噴涂溫度（最高1100 ℃），有更大的材料選擇范圍，噴涂氣體使用氦氣或氮氣。低壓冷噴涂使用的氣體壓力在0.8 MPa 以下，顆粒加速效果較差，材料選擇范圍也有所限制。

冷噴涂粉末類型涵蓋金屬、陶瓷、高分子及復合粉末。對金屬粉末的冷噴涂研究是最早開始的，主要以銅、鋁、鈦、鎂、鋅、錫、鉭、鐵基、鎳基、鈦基、鎂基、鋅基合金等穩態材料為主[2]，目前朝著非晶、準晶和高熵合金等亞穩態材料方向發展[5-13]。高分子粉末由于密度小，通常使用低壓冷噴涂完成高分子材料沉積，冷噴涂使用的高分子材料主要有聚乙烯（PE）[14-15]、高密度聚乙烯（HDPE）[16-17]、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）[15,18-21]、氟乙烯丙烯（FEP）[22]和聚酰胺12（PA12）[15,23]。冷噴陶瓷粉末在普通冷噴涂下難以實現有效沉積，大都通過真空冷噴涂實現，如羥基磷灰石、TiN、TiO2[24-26]等多以金屬/陶瓷復合粉末的形式使用。金屬/陶瓷復合粉末主要有Al-Al2O3[27-31]、Al-SiC[32-34]、Al-Diamond[35]、Ni-Al2O3[36]、Cu-Al2O3[37]、Ni-WC[38]和Co-WC[39-42]。同時，基體材料的多樣化也進一步拓展了冷噴涂技術的應用，從金屬-金屬體系發展到高分子-金屬、陶瓷-金屬等多種體系[43]。

（2）技術復合化

隨著材料體系多樣化的發展，原有的工藝條件不能滿足特殊材料的沉積要求，因此，復合型冷噴涂技術的開發成目前的研究重點。西安交通大學焊接與涂層研究所開發了微鍛輔助冷噴涂技術，在5～50 μm 的金屬粉末中添加150～200 μm 左右的原位噴丸顆粒，噴丸顆粒在噴涂過程中對已沉積的涂層進行微鍛造，通過夯實作用增強顆粒與顆粒之間的結合，提高涂層相對密度[44-47]。微鍛輔助冷噴涂技術在硬度高、塑性差的金屬涂層制備中具有獨特優勢。劍橋大學和浙江工業大學激光加工技術工程研究中心開發了激光輔助冷噴涂技術，在冷噴涂沉積過程中引入激光輻照加熱技術，通過調節機械手將激光斑點和噴涂束匯聚到一起，在顆粒沉積到基體之前二次預熱顆粒，使顆粒的溫度達到熔點附近。900 ℃激光輔助冷噴涂與正常冷噴涂相比，單道涂層厚度從869.5 μm 增加到1153 μm，涂層中的WC 體積分數從23.98%提高到29.35%。激光輔助冷噴涂技術通過二次預熱提高了低塑性金屬顆粒的塑性變形能力，有利于低塑性金屬材料的涂層制備[48-50]。圖2 所示為微鍛輔助和激光輔助冷噴涂技術原理圖。

圖2 原位微鍛輔助冷噴涂沉積示意圖[45]（a）和超音速激光沉積技術原理圖[48]（b）Fig.2 Principle of in-situ micro-forging assisted cold spraying technology[45] (a)and laser-assisted cold spraying system[48] (b)

（3）應用高端化

冷噴涂技術產業化應用一直是困擾學術界的問題，由于冷噴涂技術還存在著結合強度不理想、沉積層脆性、耗氣量高等問題，限制其在工業領域的大規模推廣[51]。目前，冷噴涂技術一般以軍事、航天裝備應用為主，美國埃爾斯沃斯空軍基地利用氦氣冷噴涂將6062 鋁合金粉末噴涂在2024 鋁合金表面，該技術應用于B-1B 戰略轟炸機緊固件孔埋頭孔維修。美國廷克空軍基地通過氦氣冷噴涂將6061 鋁合金噴涂在AZ92A 鎂合金表面，用于修復TF-33 發動機后變速箱殼體[52]。美國加州圣塔芭芭拉的Inovati 公司利用冷噴涂技術進行軍用飛機零件的現場修復工作，極大縮短零件更換所需時間[53]。美國moog 公司利用冷噴涂技術對S-92 Sump 直升機進行修復處理[54]，如圖3 所示。冷噴涂技術商業化應用主要為旋轉靶材，如冷噴涂旋轉鈦鋁、鋅鋁、鋅錫、鈦、鉭、銀、銅、鎳鉻等，應用于半導體、平面顯示、磁存儲、玻璃鍍膜、裝飾鍍等領域[55]。

圖3 冷噴涂技術再制造前后對比[54]：（a）修復前；（b）修復后Fig.3 Damaged component (a)and the repaired component by cold spraying (b)[54]

2 冷噴涂陶瓷金屬化結合機理

2.1 冷噴涂陶瓷金屬化研究進展

冷噴涂陶瓷金屬化作為一種陶瓷金屬化技術，最顯著的特點是通過顆粒的塑性變形直接沉積形成涂層。傳統的陶瓷金屬化方法，如共燒法、厚膜法、薄膜法、活性金屬釬焊法等[56-59]，主要靠高溫熱源加熱使金屬與陶瓷熔合[60]。一方面，高溫熔化法對材料本身具有一定要求，多數情況下需添加元素促進金屬與陶瓷的擴散能力，提高金屬與陶瓷的結合強度；另一方面，高溫熔化方法會在金屬與陶瓷結合處產生氧化物、雜質、孔隙等缺陷，影響界面使用性能[61]。

冷噴涂金屬涂層與陶瓷結合界面的現象一直是國內外學者研究的重點。這些現象包括再結晶、細晶等涂層內部沉積現象和非晶、異質外延等結合界面現象。Wüstefeld 等[62]在靠近Al 涂層和AlN 基體的界面處觀察到金屬涂層中的晶粒細化現象，圖4 是預熱的多晶AlN 陶瓷表面冷噴涂沉積Al 涂層截面，在靠近界面處，Al 涂層晶粒尺寸為1～2 μm，明顯小于涂層其他部分的晶粒，這是由于高速碰撞的過程中產生的動態回復再結晶造成的。Ko 等[63]在Cu/AlN 和Al/ZrO2體系中觀察到非晶化現象。Rafaja等[64]在冷噴涂Ti/Al2O3的界面處發現異質外延現象。

圖4 預熱多晶AlN 基體上冷噴涂Al 涂層組織結構[62]Fig.4 Cross section microstructure of the cold sprayed Al c o ating on the heated polycrystalline AlN substrate[62]

為了提高金屬與陶瓷之間的結合強度，需要從工藝的角度對冷噴涂陶瓷金屬化技術進行優化。不同于金屬表面的沉積[65-66]，金屬顆粒在陶瓷表面實現沉積需要考慮顆粒速度對陶瓷破碎的影響。Imbriglio 等[67]利用單顆粒結合強度測試來研究Ti在Al2O3表面的結合行為，在高參數（4.9 MPa 和800 ℃）下，出現陶瓷表面破碎的現象，根據沉積顆粒扁平率分析可得，在此處測得的結合強度明顯低于未破碎的區域。Qin 等[68]將純鋁涂層剝離后，氧化鋁陶瓷基體表面會留下陶瓷破碎的證據，如圖5（a）所示，純鋁涂層這種局部破碎現象對金屬涂層和陶瓷基體之間的結合強度有著消極的影響。氣體壓力和溫度參數對顆粒速度有著直接的影響，當金屬顆粒速度超過臨界沉積速度時，金屬顆粒能夠形成有效沉積；當金屬顆粒速度繼續提高，金屬顆粒的沖擊動能超過陶瓷基體的強度時，陶瓷基體表面會發生局部破碎現象。因此，從工藝優化的角度調整合適的速度窗口是提高金屬和陶瓷結合強度的有效途徑。另一方面，陶瓷基體溫度也會影響金屬涂層與陶瓷基體的結合強度。德國弗萊堡大學的研究人員[69-71]對陶瓷基體進行預熱處理，發現鋁涂層在經過加熱處理的氧化鋁陶瓷基體表面呈現更高的結合強度，并且隨著加熱溫度的升高，結合強度也在增加，結果如圖6 所示。

圖5 拉伸試驗后基體表面形貌[68]：（a）基體表面形貌；（b）～（d）鋁涂層下表面氧化鋁殘留物形貌Fig.5 Fracture morphologies of the coatings and substrates after tensile test[68]:(a)the substrate;(b)～(d)Al2O3 debris on the coatings

2.2 機械結合

表1 按照結合強度從大到小的順序排列總結了有關冷噴涂陶瓷金屬化結合機理的文獻。在冷噴涂陶瓷金屬化的過程中，由于金屬顆粒碰撞瞬間溫度達不到陶瓷熔點，陶瓷基體在碰撞過程中是基本不會發生變形，那么冷噴涂金屬與陶瓷之間的界面結合是以機械結合為主的。Kromer 等[72]在Al/Al2O3、Cu/Al2O3、Ti/SiC 三種冷噴涂體系中發現了機械結合的證據，并利用激光蝕刻技術將機械結合的特性凸顯出來，在氧化鋁和碳化硅陶瓷基板上刻蝕出40 和60 μm 大小的凹坑（V1=40 μm，V2=60 μm），結果如圖7 所示，其中Raw 代表原始基體表面，V1代表基體粗糙度為40 μm，V2代表基體粗糙度為60 μm。由圖可知，隨著陶瓷基體粗糙度的增加，涂層沉積效率和結合強度有明顯增大的趨勢，這說明了增加基體粗糙度可以促進涂層與基體之間的機械結合。Drehmann 等[71]的研究也表明粗糙的多晶氧化鋁比光滑平整的單晶氧化鋁有著更高的鋁涂層結合強度，如圖8 所示，作者認為多晶氧化鋁的結合機理主要為機械結合，單晶氧化鋁結合機理為局部異質外延，通過對比，局部異質外延對結合強度的作用小于機械結合的作用，因此可以表明機械結合是影響冷噴涂金屬與陶瓷結合的主要因素。Imbriglio 等[67,73]通過單顆粒結合強度測試來證明機械結合是促進Ti 顆粒與Al2O3陶瓷基板結合的重要因素，陶瓷基板的形貌影響Ti 顆粒與Al2O3陶瓷的結合，基板越光滑，單顆粒測試的結合強度越低，這從側面說明粗糙度對結合強度的提高有積極影響。Kromer 等[72]利用Abaqus 有限元分析軟件，設計出具有粗糙結構的陶瓷基板，模擬金屬顆粒在陶瓷基板的碰撞沉積行為，結果表明金屬顆粒很好地填充了粗糙基板上的孔洞，增強了金屬顆粒與陶瓷基板之間的結合，與實驗觀察到結構相吻合。Qin 等[68]同樣使用Abaqus 軟件，將粗糙基板的輪廓模型復制下來，在粗糙狀態下，顆粒與基體碰撞的界面溫度和應力應變分布有很大的不同。

圖8 不同類型氧化鋁基體對冷噴涂鋁涂層結合強度的影響[71]Fig.8 Influence of the Al2O3 substrate in different crystalline structure on the bonding strength of Al coatings[71]

表1 冷噴涂陶瓷金屬化結合機理研究文獻匯總Table1 Bonding mechanisms of the cold sprayed ceramic metallization coatings

圖7 基體粗糙度對Al/Al2O3、Cu/Al2O3、Ti/SiC 三種體系結合強度的影響[72]Fig.7 Influence of the substrate roughness on the bonding strength of Al/Al2O3,Cu/ Al2O3,and Ti/SiC systems[72]

2.3 化學結合

局部異質外延現象從2009 年首次被報道之后，十年內持續被關注。德國研究團隊在Ti/Al2O3、Al/Al2O3和Al/AlN 三種體系中發現了化學結合現象，Rafaja 等[64]在冷噴涂Ti/Al2O3的界面處發現化學結合的證據，并將化學結合分為兩類，一種是Ti、Al、O 之間的原子混合排列，在Ti 和Al2O3中間形成鈦的氧化物，另一種是局部異質外延。異質外延生長假定了鈦原子的重新排列，在再結晶過程中，以實現界面兩側晶體結構（Ti 和Al2O3）的匹配。Wüstefeld 等[62]在高分辨透射電鏡下觀察到Al/AlN 界面處有明顯的外延生長現象，Al 的{220}晶面族和AlN 的{110}晶面族相互平行，且垂直于AlN 陶瓷表面，晶格失配度為-7.9%，如圖9 所示。在對界面處十幾對匹配的晶面進行失配度和界面偏轉角分析后，這種普遍存在的異質外延現象在冷噴涂陶瓷金屬化結合機理中越來越有說服力。異質外延與再結晶現象相關，再結晶的過程是原子重新排列的過程，基體預熱與局部熔化現象促進界面處金屬原子的遷移率，增大了Al 晶格與AlN 陶瓷晶格的匹配幾率，產生局部的異質外延現象。

圖9 冷噴Al 涂層與AlN 單晶界面組織結構（a），Al 晶粒選區電子衍射圖（b），AlN 基體選區電子衍射圖（c），Al和AlN 之間取向關系模擬衍射圖（d）[62]Fig.9 Interface microstructure of the cold sprayed Al film and AlN single-crystalline substrate (a),selected area electron diffraction (SAED)patterns taken near the interface of the Al crystallite (b),SAED patterns taken near the interface of the AlN substrate (c),orientation relationship between Al and AlN given as the simulated diffraction patterns (d)[62]

冷噴涂金屬陶瓷界面的非晶化現象最早出現在金屬陶瓷復合涂層中，復合涂層中的金屬顆粒與陶瓷顆粒相互碰撞結合，界面出現了無序化的原子。Ko 等[63]在Cu/AlN 和Al/ZrO2體系中觀察到非晶化現象，如圖10 所示，通過快速傅里葉變換，可以清楚地看到Cu/AlN 界面處有一條寬度約為10 nm非晶帶，同時Al/ZrO2界面的非晶層厚度約為5 nm，由于銅比鋁有著更大的密度，在沖擊碰撞時會帶來更大的動能，作用于陶瓷基板上時產生更高速率的應變，由此導致非晶的形成和界面處金屬顆粒和陶瓷基體之間的原子混合。

圖10 Cu/AlN（a）和Al/ZrO2（b）界面處顯微形貌以及相應的快速傅里葉變換圖[63]Fig.10 Cu/AlN (a)and Al/ZrO2 (b)interface images at high-magnification and the corresponding fast Fourier transform patterns[63]

非晶化和局部異質外延是兩個重要的化學結合現象，非晶化是界面處原子混亂度增大，呈現不規程排列的現象；異質外延是由于金屬撞擊過程中受到再結晶、部分熔化和基體加熱的影響，導致原子重新排列，且晶體取向一致，最主要的特征是較小的晶格失配系數。在金屬與金屬沉積體系中，非晶化與異質外延現象也是存在的。Xiong 等[77-78]通過高分辨透射電鏡觀察到冷噴涂Ni/Cu、Ni/Cu 界面處的非晶化現象，界面處非晶層厚度約為5 nm，這是由于快速淬火和高應變速率變形的協同效應所致。同時，界面兩側的晶格排列方向一致，晶面指數基本接近，這與異質外延的現象基本一致?；瘜W結合對冷噴涂金屬陶瓷化的結合強度具有促進作用，Imbriglio 等[73]認為，金屬顆粒在化學拋光的陶瓷表面的沉積過程中，化學結合起主要作用。非晶相在金屬陶瓷結合中起到積極作用，Ko 等[63]認為局部非晶相和原子混合對金屬陶瓷結合起到主要作用，而不是傳統的機械結合。

目前，冷噴涂陶瓷金屬化技術結合機理仍不明確，對結合現象和結合機理缺乏深入認識，機械結合與化學結合對金屬陶瓷結合的貢獻也不清楚。

3 冷噴涂陶瓷金屬化技術的應用前景和展望

冷噴涂陶瓷金屬化技術主要應用于電子器件和軍工領域，俄羅斯赫利斯季阿諾維奇理論及應用力學研究所利用冷噴涂技術在氧化鋁和氮化鋁陶瓷表面制備銅涂層的散熱拓撲結構解決大功率電路散熱問題，該結構在-60～+150 ℃的100 次熱循環下依然保持很好的熱性能[79]。寧波大學、兵器工業五二所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所等單位將冷噴涂陶瓷金屬化技術應用于防彈領域。目前，冷噴涂陶瓷金屬化技術結合機理仍不明確，制約了冷噴涂陶瓷金屬化技術的發展。針對如何提高結合強度的問題，基體加熱工藝與后續熱處理、基體織構化可能是未來解決結合問題的有效手段?；诠に囀侄蝸硖骄拷Y合機理的本質問題，即從熱力學和動力學的角度來解決冷噴涂陶瓷金屬化結合強度是未來的研究方向。隨著冷噴涂陶瓷金屬化技術的進一步發展和結合強度的不斷提高，冷噴涂陶瓷金屬化技術將迎來進一步的發展。