郭 菲,余 航,高振城,馬駿梁,張惠斌
浙江工業大學材料科學與工程學院,杭州 310014
鐵鉻鋁(FeCrAl)合金多孔材料具有優異的高溫強度、高溫抗氧化、抗硫化、抗熔融鹽腐蝕等性能[1?7],該種材料的主要成分為鐵、鉻和鋁,價格相對低廉。得益于鋁元素在高溫下形成的保護性氧化膜,FeCrAl 合金多孔材料的耐硫腐蝕性能優于價格較為昂貴的不銹鋼以及Inconel 600、Hastelloy X 等鎳基合金多孔材料[8],在高溫煤氣過濾、化工合成氣催化劑載體等方面得到了廣泛應用[9-10]。
粉末燒結FeCrAl 合金多孔材料的制造一般從高溫冶煉開始,然后通過霧化工藝獲得合金粉末,進一步采用成形和燒結獲得具有特定宏觀外形和微觀孔結構的多孔材料。然而,高鋁合金的熔煉過程會發生劇烈的鋁熱反應,易導致熔煉坩堝或爐襯的損壞,合金熔體的氧化損失也無可避免[11]。同時,采用水霧化法制備非球形預合金粉末過程會導致粉末發生不可逆的氧化,而且獲得的預合金粉末成形差,燒結活性低,尤其隨著Fe-Cr-Al 體系中鉻和鋁含量的增加,這些問題會進一步加劇[12]。
反應合成是解決上述問題的可行途徑。使用鐵、鉻和鋁元素混合粉末反應合成工藝,無需耗電大的熔煉和霧化制粉裝置,工藝流程大大縮短[12]。該方法的優點還包括原材料成本低廉、成形性好、燒結溫度低以及可靈活調整孔結構和合金成分。因此,該方法近年來獲得了廣泛的研究和應用。在反應合成過程中,鋁含量不僅直接決定合金的成分,而且對多孔材料的孔結構、力學性能和高溫性能均存在較大影響[13-14]。研究表明,鋁作為造孔元素,反應合成中提高鋁含量有利于孔隙度的增加[15]。但是,過量的鋁會增加材料的脆性,引起力學性能的下降[16]。同時,鋁作為鈍化膜形成元素,其含量對高溫使用壽命有重大影響[17]。因此,優化FeCrAl 合金多孔材料的鋁含量,尋求材料孔隙度與力學性能、抗高溫氧化性能之間的平衡點,是獲得綜合性能優異的反應合成FeCrAl 合金多孔材料的關鍵。
本文在Fe-20%Cr(質量分數)合金基礎上分別添加質量分數0%、5%、10%和20%的鋁,采用鐵、鉻和鋁元素混合粉末反應合成工藝制備了含有不同質量分數鋁的FeCrAl 合金多孔材料(Fe-20Cr-xAl,x=0~20%),系統研究鋁質量分數對材料的孔隙度、力學性能和高溫抗氧化性能的影響,并分析相關機理。
以電解鐵粉(43 μm,99.5%)、氣霧化鋁粉(38 μm,99.0%)、機械粉碎鉻粉(8.0 μm,99.8%)等元素粉為原料,根據Fe-20Cr、Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al(質量分數)的配比稱取各元素粉末,并置于V 型混料機中進行混合,每批粉末混合12 h。采用鋼模冷壓(200 MPa)將混合均勻的粉末成形為圓片狀(φ20 mm×2 mm)和骨棒狀(測試區10 mm×4 mm×2 mm)試樣,分別用于孔結構以及力學性能測試。將試樣置于真空爐中燒結,真空度為1.0×10-2Pa。采用梯度升溫燒結工藝,在650 ℃和1100 ℃恒溫保持2 h,以避免在元素粉反應合成過程中劇烈放熱可能引起的自蔓延反應。最終燒結溫度為1250 ℃,保溫時間2 h,以獲得成分擴散均勻、力學強度良好的多孔體試樣。
依據《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法HB 5258-2000》標準相關要求開展氧化實驗。氧化實驗在馬弗爐中進行,測試氛圍為空氣,測試溫度分別為600、700 和800 ℃,溫度偏差不超過±5 ℃。測試總時長100 h,測試過程中按一定時間間隔取出樣品,冷卻至室溫后,采用分析天平進行質量測試,天平精度為1.0×10?7kg,并根據質量變化繪制試樣高溫氧化質量變化曲線。
采用阿基米德排水法測量多孔材料的開孔隙度,其計算公式如式(1)所示。
式中:θ0為多孔材料的開孔隙度,%;ρ0為純水密度,g·cm-3;ρ1為完全填充多孔材料的石蠟密度,g·cm-3;m0為干燥試樣的質重,g;m1為被石蠟完全填充的試樣在空氣中的質重,g;m2為被石蠟完全填充的試樣在純水中的質重,g。
采用泡壓法測定多孔材料的孔徑,使用FBP-Ⅲ型多孔材料性能檢測儀測試。選用對FeAl 合金有良好浸潤性的體積分數95%的乙醇水溶液作為浸潤介質,其接觸角ω≈ 0,記錄均勻產生氣泡的壓力數據,按下式(2)進行計算,求出材料的平均孔徑(d)。
式中:γ為液體介質的表面張力,N·m-1;ΔP為壓力,Pa。
利用Instron 5984 型萬能試驗機檢測多孔材料的力學性能,通過Dmax 2500 VB 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)測試材料的物相,采用JEOL JXA-8530F 型場發射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)觀察試樣的橫截面和氧化后微觀結構。
2.1.1 相組成
圖1 為所制備的不同鋁含量FeCrAl 合金多孔材料的X 射線衍射譜圖??梢钥吹?,當鋁質量分數為0~10%時,FeCrAl 合金呈現為α 鐵素體相(FeCr),Cr 和Al元素均固溶于α-Fe 中;由于Al 原子半徑較大,衍射峰隨鋁含量增加出現一定的左移。當鋁質量分數增加到20%,Fe-20Cr-20Al樣品呈現為B2 結構FeAl 相,屬于金屬間化合物,Cr 固溶于FeAl 相中[16]。上述樣品經1250 ℃燒結后均呈現為單一相,說明反應合成過程元素已經充分擴散均勻。
圖1 Fe-20Cr-xAl 多孔材料X 射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of the Fe-20Cr-xAl porous materials
2.1.2 孔結構
圖2 所示為制備的不同鋁含量FeCrAl 合金多孔材料試樣的截面形貌。從圖中可以看出,四種試樣均具有明顯的多孔結構。整體而言,隨著Al 含量的增加,材料的開孔隙度和孔徑均增加;試樣的燒結頸發育良好,孔隙相互連通,說明已達到良好的燒結狀態。根據圖3 中樣品開孔隙度和平均孔徑測試結果可知,隨試樣中鋁含量提高,試樣開孔隙度從16.8%升高至55.5%,平均孔徑由5.8 μm 變為76.1 μm,說明鋁元素具有明顯的造孔作用。
圖2 多孔材料的孔結構:(a)Fe-20Cr;(b)Fe-20Cr-5Al;(c)Fe-20Cr-10Al;(d)Fe-20Cr-20AlFig.2 Pore structures of the porous materials:(a)Fe-20Cr;(b)Fe-20Cr-5Al;(c)Fe-20Cr-10Al;(d)Fe-20Cr-20Al
圖3 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的開孔隙度和平均孔徑Fig.3 Open porosities and the average pore sizes of the porous Fe-20Cr-xAl materials
如圖2(a)所示,相較于添加鋁的樣品,Fe-20Cr 試樣孔徑及開孔隙度較低。由于鐵和鉻元素熔點差異小,偏擴散系數差異小,因此兩者間幾乎不存在明顯的Kirkendall 效應,在自由能驅動下,燒結過程中原始粉末間隙孔會進一步下降;鋁和鐵、鉻的熔點差異大,在反應合成過程中存在顯著的Kirkendall 效應,因此會發生顯著的Kirkendall 效應造孔[18-19]。在粉末原始間隙孔基礎上,由于偏擴散過程中金屬間化合物生長導致的體積膨脹和鋁液流出成孔,添加鋁的樣品燒結后孔隙度大幅度增加[15]。此外,研究表明,Fe-Al 和Cr-Al 金屬間化合物的相變過程也對孔隙的發展存在重要作用[1,12,20]。因此,隨Al 含量的增加,Al 元素和Fe、Cr 元素間的反應造孔作用也愈加顯著,從而提高了孔隙度;在Al 元素增加的同時,骨架元素Fe 含量降低,總體孔隙數量下降,因而單個孔隙尺寸增大。
2.1.3 力學性能
Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的拉伸強度和斷裂延伸率如圖4 所示。由圖可知,當鋁質量分數從0%增加到20%,試樣的拉伸強度從297.1 MPa 減小至29.9 MPa,并且出現連續降低的趨勢;其斷裂延伸率隨鋁含量的增加同樣呈現不斷減小的趨勢,斷裂伸長率從14.5%降低至3.2%。多孔材料的力學性能主要受孔結構和材料本征性能兩方面的影響。一方面,多孔結構本身力學性能較差,且隨孔隙度的增加,試樣的結構強度降低;另一方面,當韌塑性較優異的鐵素體相轉變為脆性的金屬間化合物B2 結構FeAl 相后,試樣的本征力學性能下降[16]??梢?,Al 元素的添加對多孔材料在室溫下的強度和韌性有較大的負面影響,通過增加Al 含量來提高孔隙度的代價是犧牲材料的力學性能。
圖4 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.4 Tensile strength and elongation of the porous Fe-20Cr-xAl materials
2.2.1 抗高溫氧化性能
圖5 為Fe-20Cr、Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al和Fe-20Cr-20Al 四種多孔材料在600、700 和800 ℃干燥空氣中循環氧化的質量增重曲線。由圖可以看到,四種多孔材料經過100 h 循環氧化后,Fe-20Cr試樣氧化增重最嚴重,其在600、700、800 ℃下氧化增重率分別為0.94%、2.93%、4.85%;Fe-20Cr-5Al 在600、700、800 ℃下都具有最低的氧化增重率,分別是0.06%、0.39%、1.07%。幾種微孔材料的比表面積(Fe-20Cr-0Al 0.55 m2·g-1、Fe-20Cr-5Al 0.58 m2·g-1、Fe-20Cr-10Al 0.57 m2·g-1、Fe-20Cr-20Al 0.62 m2·g-1)差別不大,因此,多孔材料的質量變化速率可以用于評價材料的抗高溫氧化性能。整體而言,FeCrAl 合金試樣優于FeCr 合金試樣,說明高溫下Cr2O3的保護作用遜色于Al2O3。Fe-20Cr-5Al 樣品質量增量較低,10Al 和5Al 樣品的抗高溫性能相近,20Al 樣品氧化增重率與5Al樣品相比稍大。
圖5 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料循環氧化質量增重曲線:(a)600 ℃;(b)700 ℃;(c)800 ℃Fig.5 Mass gain curves of the Fe-20Cr-xAl porous materials oxidized at different temperatures:(a)600 ℃;(b)700 ℃;(c)800 ℃
幾種試樣的循環氧化質量增加曲線表現出兩階段特征。在前30 h 的氧化初始階段,多孔試樣的質量變化與氧化時間呈拋物線規律。通常這種多孔材料的質量變化過程可以采用Wagner 公式[21]進行描述,如式(3)所示。
式中:Δm為氧化后的質量變化量,m0為樣品的初始質量,kp為拋物線常數,t為氧化時間,C為常數。這種拋物線速率氧化常與氧化膜的構建和多孔材料的孔結構存在有關[21]。在30 h 以后,四種材料的氧化增重基本呈現為線性變化,說明材料表面已經形成穩定的氧化膜,可以阻礙氧的向內擴散以及金屬元素的向外傳輸,起到隔絕金屬材料基體和外界氧化性氛圍的作用。表1 匯總了這四種多孔材料氧化初期30 h 內的拋物線速率常數以及之后線性速率常數??傮w來說,Al 質量分數為5%~10%的樣品在高溫氧化初期更好地遵循拋物線規律,而且在增重階段線性速率較低,說明形成的氧化膜具有更好的保護性。
表1 Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料在初始和穩定階段的氧化速率常數和擬合系數(R2)Table1 Oxidation rate constants and the fitting coefficients (R2)of the porous Fe-20Cr-xAl materials in the initial and subsequent stable oxidation stages
圖6 為四種不同鋁含量FeCrAl 多孔材料在800 ℃下氧化100 h 后的X 射線衍射譜圖。在Fe-20Cr 試樣譜圖上可見到Cr2O3和Fe2O3的峰,其中Cr2O3峰較明顯。在Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al 試樣的X 射線衍射圖譜上可看到α-Al2O3相的衍射峰,也可以觀察到微弱的γ-Al2O3相衍射峰。γ-Al2O3一般是鋁氧化物的初生產物,在高溫氧化過程中會逐漸轉變為α-Al2O3[22]。此外,在Fe-20Cr-5Al 和Fe-20Cr-10Al 樣品上還可以觀察到微弱的氧化鉻,而在Fe-20Cr-20Al 樣品上幾乎觀測不到鐵、鉻氧化物的X 射線衍射信號。說明,隨著試樣鋁含量的增加,氧化膜逐漸向純的氧化鋁膜轉變。結合氧化增重結果可以推測,鋁元素引入后試樣抗高溫氧化性能的提升得益于氧化鋁膜對氧化鉻膜的替代,但是微量存在的氧化鉻反而有利于提高氧化鋁膜的保護性。
圖6 800 ℃氧化100 h 后Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的X射線衍射譜圖Fig.6 XRD patterns of the Fe -20Cr - xAl porous materials oxidized at 800 ℃ for 100 h
圖7 是Fe-20Cr-xAl 多孔材料在800 ℃下氧化100 h 后的表面顯微形貌。由圖可以看到,四個試樣多孔骨架表面均被氧化物覆蓋。根據能譜分析結果,Fe-20Cr 樣品骨架上的顆粒狀物質為氧化鉻,其余為鐵氧化物,這種氧化膜在高溫下的保護性相對較差。Fe-20Cr-5Al 樣品表面可以發現一些“須狀”氧化物,其主要成分為氧化鋁。這種須狀的氧化鋁常見于其他FeCrAl 合金高溫氧化層,一般認為是鋁元素向外擴散并氧化形成的γ-Al2O3[23]。這種氧化層一般呈現為雙層結構,須狀γ-Al2O3的下層為致密的α-Al2O3及復合氧化物層,可以為金屬基體提供良好的保護[24]。隨著鋁含量的進一步提高,表面的氧化層逐漸轉化為連續單一的氧化鋁。同時,可以注意到氧化鋁層從須狀結構轉變為等軸結構。有文獻認為[23],這種須狀γ-Al2O3是在氧化初期由于表面鋁含量不足,鋁元素從鐵鉻氧化物間隙中往外擴散、氧化和生產所導致;當鋁含量提高后,鋁的選擇性氧化足以形成連續單一的氧化鋁膜層。這一結果與X 射線衍射分析結果相符合。但是,從氧化速率來看,Fe-20Cr-20Al 樣品的氧化速率高于Fe-20Cr-5Al 樣品,說明這種單一的氧化鋁膜的保護性并非是最理想的。高鋁樣品抗氧化性能的下降可能是由于足量鋁的選擇性氧化抑制了鐵鋁和鉻鋁復合氧化物的生成,氧化膜的晶格缺陷和氧化膜與基體的應力增加使氧化膜隔絕氧和金屬離子擴散的能力下降[25]。
圖7 多孔材料在800 ℃氧化100h后顯微形貌:(a)Fe-20Cr-0Al;(b)Fe-20Cr-5Al;(c)Fe-20Cr-10Al;(d)Fe-20Cr-20AlFig.7 SEM images of the porous materials oxidized at 800 ℃ for 100 h:(a)Fe-20Cr-0Al;(b)Fe-20Cr-5Al;(c)Fe-20Cr-10Al;(d)Fe-20Cr-20Al
2.2.2 高溫力學性能穩定性
如圖8 所示,隨著氧化時間的增加,幾種FeCrAl 合金多孔材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現連續下降的趨勢。其中,Fe-20Cr-0Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al 樣品的拉伸強度顯著下降,下降幅度分別達32.6%、40.9%和41.8%,而Fe-20Cr-5Al 樣品僅下降了14.4%;從斷裂延伸率來看,Fe-20Cr-0Al、Fe-20Cr-10Al 和Fe-20Cr-20Al 樣品分別下降了31%、55.6%和52.1%,而Fe-20Cr-5Al 樣品僅下降了24.4%??梢?,相較于其他三種樣品,Fe-20Cr-5Al 多孔材料在800 ℃氧化后可以較好地維持力學性能。這一規律與氧化增重規律基本一致,說明氧化導致的基體金屬消耗所引起結構強度下降是高溫力學性能下降的主要原因。
圖8 800 ℃下Fe-20Cr-xAl 合金多孔材料的拉伸強度(a)和斷裂伸長率(b)與氧化時間的關系Fig.8 Tensile strength (a)and elongation (b)of the Fe-20Cr-xAl porous materials oxidized at 800 ℃ for the different oxidation times
(1)采用元素混合粉反應合成方法制備了
Fe-20Cr、Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-10Al、Fe-20Cr-20Al 合金多孔材料。Al 質量分數從0%增加到20%過程中,Fe-20Cr-xAl 從鐵素體轉變為B2 FeAl 相。多孔試樣的開孔隙率和平均孔徑顯著增大,而拉伸強度和斷裂伸長率逐漸減小。
(2)在600、700 和800 ℃下循環氧化100 h后,相較于Fe-20Cr 樣品,引入鋁元素后,氧化增重率顯著下降,其中Fe-20Cr-5Al 樣品的氧化增重率均最低。氧化膜分析表明復合氧化物構成的氧化膜具有更好的保護性。
(3)在800 ℃下循環氧化100 h過程中,Fe-20Cr-5Al 的拉伸強度、斷裂伸長率變化較小。結合孔隙度和抗氧化實驗結果可知,Fe-20Cr-5Al合金多孔材料具有較好的綜合性能。