雙酚A 型環氧樹脂的1.5 MeV 電子束輻照效應

季珎琰 張 帆,3 陳洪兵 何偉榮 沈蓉芳 邢 哲 吳國忠,3

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

3（上?？萍即髮W 上海 200031）

4（中國工程物理研究院核物理與化學研究所 綿陽 621900）

環氧樹脂是一個分子中含有兩個以上環氧基，并在適當的化學試劑存在下形成三維網絡狀固化物的化合物總稱，它具有優異的粘接、防腐蝕、成型性和熱穩定性等性能，已被廣泛應用于電子、電氣、航空航天、船舶運輸等工業領域［1］。在空間飛行器、核能系統應用中，環氧樹脂處于低劑量率長時間輻照環境，長期使用會累積很高的吸收劑量。長期輻照會引起環氧樹脂化學結構變化，例如顏色變深、表面燒蝕、質量損失等［2‐6］，從而對其性能產生很大負面影響［7‐12］。Nguyen 等［2］發現環氧二胺樹脂ED‐20在空氣中進行電子束加熱輻照后，顏色由淺黃色變成深棕色，吸收劑量達到100 kGy后，環氧樹脂的熱穩定性和機械性能得到改善，進一步將劑量增加到300 kGy后，拉伸性能由于輻射裂解而降低。Gao等［3］利用120 keV電子束輻照四縮水甘油胺類環氧樹脂AG‐80，結果發現，隨電子注量的增加，樹脂樣品表面顏色逐漸變深，出現放電引起的樹枝狀圖案，甚至表面燒蝕。Hou等［4］同樣發現環氧樹脂在170 keV真空電子束輻照后的光學性能和微觀結構退化；使用電子順磁共振光譜（ESR）檢測到環己二烯基型自由基，其中ESR 中的中心信號被指定為綠色發色基團。Devanne等［7］將富含芳香族結構的環氧樹脂進行γ射線輻照后，研究了劑量率、輻照溫度和劑量對熱性能和機械性能的影響。環氧樹脂氧化層厚度隨著溫度的升高而增加，并隨著劑量率增加而減小。彎曲強度似乎與氧化層厚度有明顯聯系，氧化層起到了等效缺口的作用。依據Di Marzio 定律和玻璃化轉變溫度降低程度估算分子鏈斷裂的數量，發現在更高溫度下輻照其斷鏈率更低，且隨著輻照時間延長而降低［7］。Miyamoto等［10］研究了雙酚A型環氧樹脂的γ射線輻照效應，表征分析了輻照前后光吸收、導電性能、介電性能和熱性能的變化。目前，國內外研究人員對環氧樹脂的輻照損傷機理分析認為，在高能射線作用下，環氧樹脂同時發生輻射交聯、裂解和氧化反應，并且 伴 有 小 分 子 產 物（CO、CO2等）產 生［13‐15］。Longiéras 等［16］以雙酚A 型環氧樹脂（DGEBA）/三乙烯四胺（TETA）為體系，研究了材料在不同氣氛下的低能電子束輻照氧化裂解機理，結果證明氧化過程僅限于幾微米的表層。目前，環氧樹脂的輻照效應研究中選用的基體材料主要集中在環氧樹脂和胺類固化劑的體系，關于雙酚A 型環氧樹脂和酸酐固化劑的體系在更高吸收劑量下的輻照效應研究鮮有報道。因此，考察不同體系環氧樹脂的耐輻照性對其在核環境和航空航天領域的應用具有重要的意義。

本文選用1.5 MeV電子加速器作為輻照源，以雙酚A 型環氧樹脂為體系，選用了酸酐固化劑，重點考察了電子束輻照過程中兩個不同劑量率和不同吸收劑量引起的環氧樹脂表面形貌、化學結構和熱性能的變化，并且分析了環氧樹脂在輻照過程中所產生的自由基以及自由基數量與存放時間的關系。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

2， 2‐ 雙（4‐ 環 氧 丙 氧 基 苯 基） 丙 烷（DGEBA）（環氧當量180～194 g/mol），南亞塑膠股份有限公司；固化劑甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA，分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；促進劑2‐乙基‐4‐甲基咪唑（2E4MZ，分析純），東京化成工業株式會社。所有試劑在使用前未經過純化處理。環氧樹脂、固化劑和促進劑的化學結構如圖1所示。

圖1 DGEBA、MeHHPA和2E4MZ的化學結構Fig.1 Chemical structures of DGEBA,MeHHPA and 2E4MZ

1.2 環氧樹脂的制備

按照式（1）和式（2）計算MeHHPA的用量。

式中：w為100質量份數樹脂所需酸酐固化劑質量份數，%；na為酸酐當量；nep為環氧當量；M為酸酐的分子質量；N為酸酐基的個數；c為修正系數，本文使用叔胺為促進劑，c=1.0。

以此為參考，環氧樹脂、固化劑和促進劑的質量配比選定為100：85：1。按照此比例稱取一定質量的原料，混合后機械攪拌均勻，在真空烘箱中30 ℃脫泡12 h 后倒入不銹鋼模具，加熱至100 ℃，固化3 h，再升溫至140 ℃，固化3 h，最后升溫至170 ℃，固化1 h，待冷卻后即可脫模備用。

1.3 輻照測試

環氧樹脂樣品在室溫空氣下置于電子加速器（1.5 MeV，中國科學院上海應用物理研究所）的束下裝置，采用丙氨酸劑量計標定劑量。分別以18 kGy/h 和2 250 kGy/h 的劑量率進行輻照處理，以達到總吸收劑量135 kGy、270 kGy、500 kGy和1 000 kGy。輻照樣品的尺寸為啞鈴型：窄部寬度6 mm，窄部長度33 mm，端部寬度19 mm，厚度4 mm，總長度115 mm。

1.4 性能測試

采用CRAIC 顯微分光光度計對輻照前后的環氧樹脂樣品進行紫外‐可見光譜測試，波長范圍200～800 nm。將環氧樹脂用液氮冷凍后淬斷，用Merlin Compact 14184（Zeiss）掃描電子顯微鏡對樹脂的橫截面形貌進行表征，加速電壓7.5 kV，噴金時間約50 s。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試在Bruker Optics TENSOR 27 型紅外光譜儀上進行。測試時用全反射測試組件檢測各樣品的紅外光譜。測試波數范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數32次。所有光譜數據進行歸一化處理。

采用Kratos Axis Ultra‐DLD型X射線光電子能譜儀對輻照前后的環氧樹脂表面以及不同深度處的元素種類和含量進行分析。打磨高劑量率（2 250 kGy/h）下輻照（吸收劑量為1 000 kGy）的環氧樹脂樣品和未輻照的環氧樹脂樣品，分別對樣品表面和不同深度打磨面進行X 射線光電子能譜（X‐ray photoelectron spectroscopy， XPS）表征，以研究環氧樹脂樣品內部不同深度處的元素組成。厚度為0.38 cm 的未輻照環氧樹脂樣品表面，標記為ir‐0.38；打磨掉0.10 cm 的未輻照環氧樹脂樣品打磨面，標記為ir‐0.28；打磨掉0.15 cm的未輻照環氧樹脂樣品打磨面，標記為ir‐0.23。厚度為0.38 cm 的輻照環氧樹脂樣品表面，標記為r‐0.38；打磨掉0.10 cm的輻照環氧樹脂樣品打磨面，標記為r‐0.28；打磨掉0.15 cm 的輻照環氧樹脂樣品打磨面，標記為r‐0.23。

輻照前后環氧樹脂樣品的熱重分析（TGA）在Perkin‐Elmer公司的熱重分析儀上進行，測試條件：N2氛圍，溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min。

利用動態熱機械分析（DMA）測定環氧樹脂的玻璃化轉變溫度Tg。DMA8000 型DMA 分析儀測試了環氧樹脂樣品，樣品尺寸為20 mm×12 mm×3 mm，測試頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍在40～310 ℃。交聯密度由公式（3）計算得到。

式中：Ve為交聯密度，mol/cm3；E′為溫度T下的儲能模量，MPa；R為理想氣體常數，J/(mol·K)；Tg為玻璃化轉變溫度，℃。

環氧樹脂的力學性能依據ASTM D638‐2014［17］中type Ⅳ進行拉伸強度的測試，每個樣品平行測試5次，求取平均值，計算誤差。

將固化的環氧樹脂樣品磨成粉末輻照后，立即稱取一定量的樣品裝入高純石英管中，進行ESR測試。測試條件：常溫，中心頻率9.1 Hz，功率1 mW，核磁調頻100 kHz。采用積分法計算自由基濃度。

2 結果與討論

2.1 電子束輻照對環氧樹脂外觀的影響

經電子束輻照后，環氧樹脂樣品外觀顏色發生明顯變化。隨著吸收劑量升高，樣品的顏色逐漸加深，由微黃色變為茶色，最后變成深褐色，且透明度下降。高劑量率輻照后，樣品內部產生脈狀裂紋。紫外‐可見光譜分析結果表明，隨著吸收劑量增加，環氧樹脂的吸收峰向長波移動。由于環氧樹脂在輻照時從樣品表面向內部逐漸發生氧化裂解產生生色基團，隨著吸收劑量的增加，輻照裂解程度加劇，生色基團在樣品表面累積，顏色也會隨之加深［18‐20］。

分別將未輻照樣品和高劑量率下輻照產生裂紋的環氧樹脂淬斷后，觀察其橫截面的裂紋形貌。由圖3（a）和（b）可以看出，環氧樹脂輻照前斷面平滑，有清晰的河流樣紋，并且樣紋走向不一致，為脆性斷裂。而輻照后環氧樹脂斷面粗糙度增加，河流樣紋消失，這說明經過270 kGy輻照后樹脂的斷裂韌性得到增加［21‐22］。

圖3 電子束輻照前(a)后(b)環氧樹脂斷面處裂紋的SEM圖像（Mag=1 000×）；樣品表面裂紋在Mag=100×(c)和Mag=50×(d)時的光學顯微鏡圖像（吸收劑量270 kGy，劑量率2 250 kGy/h）Fig.3 SEM images of the crack at the section of epoxy resin before(a)and after(b)electron beam irradiation(Mag=1 000×);optical microscope images of the cracks on the surface at Mag=100×(c)and Mag=50×(d)(absorbed dose is 270 kGy and dose rate is 2 250 kGy/h)

由圖3（c）和（d）光學顯微鏡圖像可以看出，環氧樹脂內部產生的裂紋成樹狀。由于環氧樹脂絕緣性高，高劑量率下的輻照產生大量電荷累積，進而發生放電，產生電樹現象［3］。

2.2 電子束輻照對環氧樹脂化學結構的影響

環氧樹脂輻照前后的FTIR 如圖4 所示。對于未輻照的環氧樹脂，3 530 cm-1處的寬峰為-N-H鍵或-O-H鍵伸縮振動峰；2 960～2 860 cm-1為甲基和亞甲基伸縮振動峰；1 737 cm-1為C=O鍵伸縮振動峰；1 610～1 450 cm-1為苯環骨架振動峰；1 245 cm-1、 1 045 cm-1為C-O 鍵伸縮振動峰；1 184 cm-1為C-C 鍵伸縮振動；831 cm-1為苯環對位取代峰。由于材料的光譜采用全反射模式獲得，經電子束輻照后，材料的紅外譜圖沒有明顯變化，沒有出現新的吸收峰。這說明環氧樹脂主鏈上含有苯環，其形成的共軛結構比較穩定，具有較好的輻射穩定性。

圖4 電子束輻照前后環氧樹脂的FTIR光譜：(a)18 kGy/h；（b）2 250 kGy/hFig.4 FTIR spectra of epoxy resin before and after electron beam irradiation:(a)18 kGy/h;(b)2 250 kGy/h

為進一步研究環氧樹脂內部的輻照氧化反應，本研究將輻照后環氧樹脂樣品進行打磨，并分別對不同深度打磨面進行XPS 表征，研究輻照后樣品內部不同深度處的氧化程度。圖5是輻照前后的環氧樹脂樣品不同深度處C1s的分峰擬合譜圖。對于C1s分峰，284.8 eV 處的強信號峰對應脂族和芳香族基團中的C-H、C-C鍵，286.5 eV處的信號峰對應C-O鍵，288.9 eV處的弱信號峰歸因于苯環C=O、C=C［23］。

圖5 電子束輻照前后環氧樹脂不同深度的XPS C1s譜圖：(a)未輻照表面；(b)未輻照距離表面0.1 cm處；(c)未輻照距離表面0.15 cm處；(d)輻照后表面；(e)輻照后距離表面0.1 cm處；(f)輻照后距離表面0.15 cm處吸收劑量1 000 kGy，劑量率2 250 kGy/h（彩色見網絡版）Fig.5 XPS C1s spectraof epoxyresinatdifferentdepthsbeforeandafterelectronbeamirradiation:(a)unirradiatedsurface;(b)0.1cmfrom the surface before irradiation;(c)0.15 cm from the surface before irradiation;(d)surface after irradiation;(e)0.1 cm from the surface after irradiation;(f)0.15 cm from the surface after irradiation;absorbed dose is 1 000 kGy;dose rate is 2 250 kGy/h(color online)

由表1 可知，未輻照樣品表面的O/C 比例為0.345。環氧樹脂的固化反應在不銹鋼模具中進行，在環氧樹脂升溫固化過程中氧氣由表面向內部擴散，形成表面溶解氧高，內部溶解氧低的梯度，因此熱固化過程中熱氧化反應造成未輻照樣品表面的氧元素含量隨著深度的增加而逐漸下降。經過電子束輻照后，環氧樹脂表面的O/C元素比例迅速下降至0.256。環氧樹脂經過電子束輻照后，分子鏈中的C-O鍵、C-H鍵和C-C鍵發生斷裂，形成自由基，產生CO、CO2、H2、CH4等輻解氣體，導致環氧樹脂在輻照后發生裂解。另一方面，產生的自由基通過相互碰撞耦合產生新的C-C 鍵，發生交聯反應，即電離輻照過程中環氧樹脂的裂解和交聯反應同時進行［24］。輻照環氧樹脂表面相較于未輻照樣品表面C-C 鍵的含量升高，C-O 鍵和C=O 鍵的含量下降，說明氧原子以CO、CO2氣體形式從環氧樹脂表面脫離。在相同吸收劑量下，隨著深度增加，C-C、C-H 鍵的含量減少，C-O鍵和C=O 鍵的含量增加，這與不同深度處劑量分布有關，同時與材料內部輻解氣體擴散受限有關。0.10 mm和0.15 mm深度處，環氧樹脂輻照后C-C、C-H鍵的含量減少，C-O鍵和C=O鍵的含量增加，說明環氧樹脂樣品中溶解氧參與了輻射氧化過程［23，25］。

表1 電子束輻照前后環氧樹脂不同深度處的XPS分峰結果Table 1 Results of the separated peaks in XPS spectra of epoxy resin at different depths before and after electron beam irradiation

2.3 電子束輻照對環氧樹脂熱穩定性的影響

圖6 為電子束輻照前后環氧樹脂的TG 曲線。樣品的初始分解溫度（T5%）（質量損失為5%時的溫度）列于表2。從圖6 觀察到：環氧樹脂受輻照后，其熱穩定性隨著吸收劑量的增加先增后減，在吸收劑量低于500 kGy時，樣品的初始分解溫度略有升高，說明吸收劑量較低時輻射降解對環氧樹脂的熱穩定性影響較小，推測交聯反應和降解反應同時進行，緩解了降解對熱穩定性的影響；而吸收劑量為1 000 kGy 時，輻射降解反應為主，對環氧樹脂熱穩定性的影響開始顯現。

表2 不同劑量率輻照前后環氧樹脂的初始分解溫度Table 2 Initial decomposition temperature of epoxy resin before and after irradiation with different dose rates

圖6 電子束輻照前后環氧樹脂的TG曲線：(a)18 kGy/h；（b）2 250 kGy/hFig.6 TG curves of epoxy resin before and after electron beam irradiation:(a)18 kGy/h;(b)2 250 kGy/h

表3為電子束輻照前后環氧樹脂的玻璃化轉變溫度。由表3可知，未輻照時環氧樹脂的玻璃化轉變溫度為154.3 ℃，經過輻照后，Tg出現不同程度的下降，與此同時，環氧樹脂的交聯密度在輻照后均下降，這表明環氧樹脂在輻照過程發生了裂解反應。

表3 電子束輻照前后環氧樹脂的玻璃化轉變溫度Table 3 Glass transition temperature of epoxy resin before and after electron beam irradiation

2.4 電子束輻照對環氧樹脂力學性能的影響

環氧樹脂在不同劑量率下經受不同吸收劑量輻照后的拉伸強度如圖7所示。環氧樹脂樣品的拉伸強度隨吸收劑量的增加而逐漸下降。未輻照時，環氧樹脂的拉伸強度為66 MPa。當吸收劑量較低時（270 kGy），低劑量率輻照的環氧樹脂樣品的拉伸強度由原始的66 MPa逐漸降低到61 MPa；高劑量率下輻照的樣品拉伸強度下降至51 MPa。此現象表明，在高劑量率時環氧樹脂的拉伸強度下降幅度更大，這與高劑量率時環氧樹脂內部產生的樹狀裂紋有關。樹狀裂紋成為環氧樹脂樣品內部缺陷，承受載荷形成應力集中點，最先強度失效。因此電子束短時間快速輻照對材料力學性能造成更大的破壞。當吸收劑量進一步增大后，不同劑量率輻照的環氧樹脂樣品的拉伸強度差距縮小，這是由于高劑量率輻照的環氧樹脂內部樹枝狀裂紋減少（圖2），另一方面輻照引發環氧樹脂降解占主導，樹脂老化變脆。

圖2 環氧樹脂經不同劑量率電子束輻照后顏色的變化：（a）18 kGy/h；（b）2 250 kGy/h；（c）不同吸收劑量后環氧樹脂的紫外‐可見光譜(2 250 kGy/h)Fig.2 Color change of epoxy resin after electron beam irradiationatdifferentdose rates:(a)18kGy/h;(b)2 250kGy/h;(c)UV‐Vis spectra of epoxy resin at different absorbed doses(2 250 kGy/h)

圖7 電子束輻照前后環氧樹脂的拉伸強度Fig.7 Tensile strength of epoxy resin before and after electron beam irradiation

2.5 電子束輻照產生的自由基活性粒種分析

未輻照環氧樹脂樣品未觀察到自由基信號，輻照后環氧樹脂產生的自由基數量依賴于吸收劑量。圖8（a）是劑量率為2 250 kGy/h 時空氣中輻照的環氧樹脂樣品的ESR 信號，可見，隨著吸收劑量升高，ESR 信號強度增強。分析發現，環氧樹脂樣品的ESR 信號的g值為2.002 8～2.003 2，推測環氧樹脂中自由基包含了烷基自由基和過氧自由基［26］。圖8（b）是樣品的自由基濃度隨存放時間變化曲線。隨著存放時間的增加，自由基濃度一開始快速降低，這是因為活性較高的自由基相互結合，數量迅速減少；隨著存放時間的增加，部分自由基轉變為穩定的自由基，其半衰期較長，最后自由基濃度幾乎趨于穩定。

圖8 吸收劑量對環氧樹脂自由基濃度的影響:(a)環氧樹脂輻照后的ESR 譜圖;(b)環氧樹脂的自由基濃度曲線Fig.8 Influence of absorbed dose on free radical concentration of epoxy resin:(a)ESR spectra of epoxy resin after irradiation;(b)plot of radical concentration of epoxy resin

為更好理解自由基的衰減過程，使用準二級動力學方程對自由基濃度進行線性擬合，由公式（4）表示。

式中：Ct和Ce分別為存放時間為t時和達到穩定時的自由基濃度，spins·g-1；k2為動力學模型的速率常數，g·spins-1·h-1。擬合結果如圖9 所示，通過比較擬合所得的線性相關系數（R2）可知，準二級動力學擬合的相關系數接近于1，并且計算得到的理論平衡自由基濃度（Ce）與實際結果基本吻合，這表明自由基衰減過程更符合準二級動力學模型。

圖9 自由基濃度隨時間變化的準二級動力學擬合Fig.9 Pseudo‐second‐order kinetic model of the free radical concentration with time

3 結論

對雙酚A 型環氧樹脂以兩種不同的劑量率（18 kGy/h 和2 250 kGy/h）進行1.5 MeV 電子束輻照后，隨著吸收劑量的增加，環氧樹脂顏色逐漸加深。在高劑量率下，輻照產生大量電荷累積使得環氧樹脂內部出現脈狀裂紋。通過對環氧樹脂輻照前后的化學結構、加熱失重率以及機械性能的研究發現，主鏈上的苯環結構使得雙酚A 型環氧樹脂在輻射場中具有較好的耐輻照性，而且氧氣在材料內部的擴散受到限制，材料的輻射氧化程度較低。因此經過輻照后，環氧樹脂在更高的吸收劑量下表現出輻射裂解現象。輻照過程中產生的自由基為烷基自由基和過氧自由基的混合物，其信號強度隨著吸收劑量的增加而增強。隨著儲存時間的增加，環氧樹脂經輻照產生的自由基濃度趨于穩定，這一過程符合準二級動力學模型。

作者貢獻說明 季珎琰、邢哲、吳國忠提出研究思路，設計研究方案；季珎琰、張帆、何偉榮、邢哲進行實驗；季珎琰、張帆、沈蓉芳進行表征；季珎琰、張帆、陳洪兵、邢哲參與數據分析；季珎琰撰寫文章；邢哲、吳國忠對文章進行修訂。全體作者都閱讀并同意最終的文本。