吸收劑量對二聚酸型聚酰胺結構及性能的影響

饒小波

（上海長園電子材料有限公司 上海 201802）

聚酰胺是指由羧酸類化合物和胺類化合物經縮聚反應生成主鏈上含有酰胺基的線性熱塑性聚合物。聚酰胺分為尼龍型和二聚酸型，其中，二聚酸型聚酰胺是由二聚酸與多元胺經高溫縮合反應而成，具有優異的耐化學品性能、耐熱性能和耐寒性，快速固化，可粘接多種金屬和非金屬基材［1‐2］，其應用廣泛，特別是作為耐高溫熱熔膠應用于熱縮材料領域，作為雙壁熱縮套管的內膠層，雙壁熱縮套管受熱收縮包覆在基材表面內膠層起到防水密封保護作用［3］。

在熱縮材料領域，輻射交聯是熱收縮產品制造中的重要環節。在制造雙壁熱縮套管過程中，內膠層材料必然會受到輻射影響，導致分子結構及性能發生變化。以二聚酸型聚酰胺為基材作為雙壁熱縮套管的內膠層材料，輻射對其分子結構及性能的影響研究較少。

本文通過研究吸收劑量對二聚酸型聚酰胺分子結構及性能的影響，采用傅里葉紅外光譜儀研究分子結構的變化，使用差示掃描量熱儀（DSC）、軟化點測試儀、旋轉黏度計及哈克流變儀研究二聚酸型聚酰胺性能的變化，為二聚酸型聚酰胺在熱縮材料行業的配方設計開發及應用提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

二聚酸型聚酰胺：軟化點（120±5） ℃，Henkel Italia Operations S.r.l.；二甲苯和乙醇均為分析純，無錫市晶科化工有限公司。

1.2 樣品的制備

取一定質量的二聚酸型聚酰胺顆粒，將其放入一定尺寸的平行金屬模具中，在溫度設定為130 ℃的QLB‐25D/Q 型平板硫化機（常州德杜精密儀器有限公司）上壓片，壓力設置為0.5 MPa，壓片厚度（1.0±0.1）mm，制備的樣片待用。

1.3 結構表征及性能測試

1.3.1 輻射交聯

常溫常壓下，在空氣氛圍中，將壓好的樣片平鋪在平板滑動小車上，在AB0.5‐60 型高頻高壓型自屏蔽電子加速器（無錫愛邦輻射技術有限公司）上循環輻射，電子束的能量為2.0 MeV，束流強度為32 mA，達到預定吸收劑量（計算見式（1））后停止輻照，制得樣品。

式中：D為吸收劑量，kGy；n為輻照次數；I為束流強度，mA；v為平板滑動小車的行進速度，m/min；a為常數，經薄膜劑量計標定取值為24.1。

1.3.2 紅外光譜分析

使用美國熱電公司（Thermo Electron Scientific Instruments Corp）生產的Nicolet is10 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀測定，采用ATR‐FTIR，分辨率為6，掃描次數為64，掃描范圍650～4 000 cm-1。

1.3.3 差示掃描量熱測定

使用美國TA 儀器公司生產的Q20 型差示掃描量熱儀測定。N2氛圍，以10 ℃/min 的升溫速率，從常溫開始升溫至200 ℃。

1.3.4 軟化點測試

采用GB/T 15332—1994 熱熔膠膠黏劑軟化點的測定方法（環球法）［4］，使用上海地質儀器研究所生產的SD‐0606T型軟化點測試儀測試。

1.3.5 旋轉黏度測試

采用GB/T 2794—2013 膠黏劑黏度的測試方法［5］，使用上海昌吉地質儀器有限公司生產的NDJ‐1F型旋轉黏度計，選用29號轉子測試。

1.3.6 流變學性能分析

采用德國HAAKE（哈克）公司生產的Rheostress1 型流變儀測定。震蕩（OSC）變溫掃描，溫度掃描范圍60～180 ℃，頻率1.0 Hz，應變1%，采用控制恒定剪切應變式模（CD）。旋轉（Rot）定溫掃描，溫度設定140 ℃，掃描時間300 s，頻率1.0 Hz，應變1%，采用控制剪切應力模式（CS）。

1.3.7 凝膠含量測定

依照GB/T 18474—2001 進行凝膠含量的測試［6］，將一定質量的二聚酸型聚酰胺樣品用不銹鋼網包覆，放于二甲苯燒瓶中加熱回流12 h，計算回流前后剩余二聚酸型聚酰胺的質量分數，即二聚酸型聚酰胺的凝膠分數（G，%），計算見式（2）。

式中：m1為用于包裹二聚酸型聚酰胺試樣篩網的質量，g；m2為包裹二聚酸型聚酰胺的篩網總質量，g；m3為經二甲苯回流后，乙醇清洗三次干燥恒重后的總質量，g。

2 結果與討論

高分子材料在輻射加工過程中，高分子鏈發生交聯反應和降解反應并存［7］。在一定吸收劑量范圍，不同種類的高分子材料一般會以其中的一個反應為主［8‐9］。

氧是自由基俘獲體，高分子材料在空氣中輻照時，主鏈自由基優先與氧反應生成過氧化物，最終導致主鏈降解。對于在高劑量率下，如使用電子加速器產生電子束，氧對輻射交聯的影響不明顯。由于高劑量率下大分子自由基形成的速率快、濃度高、復合交聯的概率大；同時高分子材料內的氧消耗快，當另一部分氧還來不及滲入，交聯反應已經完成［10‐11］。

在一定吸收劑量范圍內，二聚酸型聚酰胺大分子鏈以交聯反應為主［12‐13］，反應過程如圖1所示。

圖1 二聚酸型聚酰胺輻射交聯反應過程分子結構變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular structure changes of dimer acid polyamide during radiation crosslinking

二聚酸型聚酰胺大分子鏈中存在不飽和C=C［14‐15］，在輻照過程中雙鍵被激發形成雙自由基，繼而和大分子鏈進行奪氫反應形成單自由基，最后兩個自由基耦合產生交聯［11］；同時主鏈上的-CH2-發生抽氫反應，產生大分子鏈自由基，大分子鏈自由基間復合而形成交聯［16］。

2.1 FTIR分析

圖2為不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺紅外譜圖。由圖2 可知，N-H 的伸縮振動特征峰出現在3 200 cm-1處，3 073 cm-1處為烯氫的伸縮振動特征峰，2 924 cm-1和2 853 cm-1為-CH3和-CH2-的振動特征峰［17］， 1 640 cm-1為酰胺基的C=O 伸縮振動峰，l 550 cm-1處的峰是由N-H 彎曲振動和C-N伸縮振動的組合吸收峰，1 253 cm-1的峰也是C-NH 的組合吸收峰，935 cm-1處的峰為烯氫的彎曲振動峰［18‐19］，735 cm-1為N-H振動特征峰。隨著吸收劑量的增加，紅外譜圖中酰胺基各特征峰變化不明顯，說明在一定的吸收劑量范圍內，二聚酸型聚酰胺高分子結構中酰胺基不參與交聯反應，由于交聯反應主要是C-H 鍵斷裂產生的自由基相互耦合造成的［20］。表征雙鍵的特征峰（3 073 cm-1和935 cm-1）隨吸收劑量的增加峰型減弱，說明不飽和鍵C=C參與交聯反應，反應過程如圖1所示。

圖2 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺紅外譜圖：(a)波數:700～3 600 cm-1;(b)波數:700～1 500 cm-1Fig.2 Infrared spectra of dimer acid polyamide with different absorbed doses:(a)wavenumber:700～3 600 cm-1;(b)wavenumber:700～1 500 cm-1

2.2 DSC分析

由圖3和表1中的譜圖及數據可知，隨著吸收劑量的升高，二聚酸型聚酰胺的熔融峰Tm向高溫移動，未輻照的二聚酸型聚酰胺Tm為78.0 ℃左右，當吸收劑量為150 kGy 時，Tm升高到85.0 ℃左右。原因是：在輻照過程中，二聚酸型聚酰胺大分子鏈中C=C形成雙自由基，同時主鏈上的-CH2-發生抽氫反應產生大分子鏈活性自由基，大分子鏈自由基間復合而形成交聯，大分子鏈由線性結構變成體型結構（圖1），使得大分子鏈纏繞得更加緊密。在一定吸收劑量范圍內，隨著吸收劑量增加，大分子鏈間的交聯度升高，導致分子鏈間的作用力增大，當溫度越接近熔點，高分子鏈段運動越困難，使DSC熔融峰Tm向高溫移動［21‐22］。

表1 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺的熔融峰Tm和熔融焓ΔHmTable 1 DSC melting peak Tm and melting enthalpy ΔHm of dimer acid polyamide at different absorbed doses

圖3 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺DSC譜圖Fig.3 DSC spectra of dimer acid polyamide at different absorbed doses

隨著吸收劑量增加，熔融焓ΔHm有下降的趨勢。說明在本研究的吸收劑量范圍內，隨著吸收劑量升高，二聚酸型聚酰胺的結晶度有略微下降。一般聚合物有結晶區和無定型區，結晶區內大分子排列規整，分子運動受阻，而無定形區內分子鏈無規排列，較柔順，鏈段活動比較自由。在常溫常壓下，輻射交聯主要發生在無定形區和結晶區表面。若要使結晶區內的大分子鏈間形成交聯，在室溫條件下，聚合物必須吸收較高的吸收劑量［11］或者溫度接近熔點進行輻照處理［23］。針對二聚酸型聚酰胺結晶區內的輻射交聯，尚待深入研究。

2.3 軟化點及凝膠含量分析

由圖4可知，隨著吸收劑量的增加，二聚酸型聚酰胺的軟化點和凝膠含量升高明顯。未輻照的二聚酸型聚酰胺軟化點在123 ℃左右，凝膠含量為0。當吸收劑量為150 kGy 時，軟化點升高到158 ℃左右，凝膠含量升高到43%左右。由于未輻照的二聚酸型聚酰胺的大分子鏈為線性結構，經輻照處理后，分子鏈間發生交聯反應，大分子鏈轉化為體型結構［24］。由凝膠含量數據可知，在一定吸收劑量范圍內，隨著吸收劑量增加，二聚酸型聚酰胺大分子鏈間的交聯度升高，對應樣品的軟化點升高，測試結果與§2.2 的DSC 分析結果一致。

圖4 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺軟化點和凝膠含量Fig.4 Softening point and gel content of dimer acid polyamide at different absorbed doses

2.4 旋轉黏度分析

由圖5可知，同一種樣品，隨著溫度升高，旋轉黏度的數值降低，由于熱熔膠在測試過程中，測試溫度越高，大分子鏈段運動越激烈，分子鏈間的摩擦阻力降低，旋轉黏度計的轉子在旋轉過程中受到熔體的摩擦阻力越低［25］。在相同的測試溫度下，隨著吸收劑量增加，二聚酸型聚酰胺的旋轉黏度值升高。由于隨著吸收劑量升高，二聚酸型聚酰胺的交聯度增加，大分子鏈間通過共價鍵鏈接在一起，分子鏈間的作用力增大，旋轉黏度計的轉子在旋轉過程中受到熔體的摩擦阻力增大，導致旋轉黏度數值顯著升高，測試結果與§2.3的軟化點及凝膠含量的分析結果一致。

圖5 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺黏度Fig.5 Viscosity of dimer acid polyamide with different absorbed doses

2.5 流變學分析

圖6為不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺OSC振蕩溫度掃描譜圖分析。由圖6及表2可知，儲能模量G′和損耗模量G″的交點對應溫度Tj隨著吸收劑量的增加而升高。當吸收劑量為0 時，Tj為118.2 ℃，當吸收劑量升到120 kGy 時，Tj達到144.7 ℃，而當吸收劑量為150 kGy 時，G′和G″無交點。

表2 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺的流變學數據Table 2 Rheological data of dimer acid polyamide with different absorbed doses

圖6 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺OSC振蕩溫度掃描譜圖Fig.6 OSC oscillating temperature scanning spectra of dimer acid polyamide at different absorbed doses

在G′＞G″的溫度區間內，高分子材料以彈性為主，在G′＜G″的溫度區間內，高分子材料以黏性為主。樣品在OSC 振蕩變溫掃描測試條件下，隨著溫度升高，G′和G″的數值下降，高分子材料由彈性向黏性轉變［26］。

損耗模量G″本身的物理意義就是內摩擦的反映，在較低溫度下損耗模量過程的綜合反映：一是內摩擦使高分子鏈段取向的過程；二是高分子鏈段解取向時克服內摩擦的過程，這也使得儲能模量高于損耗模量。而在G′和G″的交點處便可以認為是上述高分子鏈段的內摩擦作用和鏈段取向作用達到了一種平衡狀態［27‐28］。在一定吸收劑量范圍內，隨著吸收劑量的增加，高分子鏈間的交聯度增加，在相同溫度的測試條件下，高分子鏈段間的內摩擦增大；隨著溫度升高，高分子鏈段間的自由體積增大，鏈段運動變劇烈，高分子鏈段間的內摩擦減少，使內摩擦作用和鏈段取向作用的平衡點向高溫移動，導致Tj向高溫移動。

圖7為不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺恒溫旋轉掃描譜圖。由圖7 和表2 可知，黏度η隨著吸收劑量的增加而增大。黏度η取值為100～300 s 之間的黏度數據，當吸收劑量為0 時，黏度數值為（195±5） Pa·s，當吸收劑量達到150 kGy時，黏度數據達到（2 150±150） Pa·s。原因是：隨著吸收劑量升高，高分子鏈間的交聯度增加，高分子鏈結構由線型結構轉化成體型結構，高分子鏈間的摩擦力增大，該測試結果與§2.4的旋轉黏度分析結果一致。

圖7 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺恒溫旋轉掃描譜圖Fig.7 Constant temperature rotating scanning spectra of dimer acid polyamide at different absorbed doses

3 結論

二聚酸型聚酰胺的分子結構及性能受輻射影響顯著，紅外光譜證明了大分子結構中的C=C 參與輻射交聯，性能參數軟化點、凝膠含量、旋轉黏度、DSC 熔融峰Tm、G′與G″的交點對應溫度Tj及黏度η隨吸收劑量增大而顯著升高。熔融焓ΔHm的數據表明，在本研究的吸收劑量范圍內，二聚酸型聚酰胺的結晶度隨吸收劑量升高而略微下降。