石墨烯?鎳磷化學復合鍍層磨蝕性能及機理研究

王昕陽，黃燕濱,*，黃俊雄，許詮，曾佳佳，張志剛

（1.裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京 100072；2.中國衛星海上測控部，江蘇 江陰 214431；3.五凌電力有限公司新能源分公司，湖南 長沙 410029；4.沈陽智青科技有限公司，遼寧 沈陽 110026）

腐蝕和磨損是金屬材料失效的兩大形式，它們的產生條件、機理和控制措施已經被各國學者深入研究。這兩種失效形式在大多數環境下不是單獨存在的，而是同時作用于材料[1]。腐蝕磨損(簡稱磨蝕)是指材料表面受到摩擦力作用的同時，又與腐蝕介質發生化學反應，兩者共同作用引起的材料損失現象[2-3]。姜曉霞等人[4-5]的研究成果表明，腐蝕和摩擦之間存在明顯的相互作用，主要表現在腐蝕導致材料疏松而加速磨損，磨損使新鮮表面暴露出來而加速腐蝕。因此在實際工況下，兩者的交互作用引起的材料流失量在總流失量中所占的比例較大，已成該領域的重要研究內容。目前，磨蝕行為研究已從定性的現象分析，發展到定量和半定量的研究[6-10]。

如圖1所示，在海洋環境中應用的各種金屬材料每時每刻都遭受著腐蝕損傷，特別是那些存在相互接觸摩擦的部位，腐蝕和磨損耦合作用幾乎不可避免，極易在短時間內發生失效，對海洋裝備的性能和安全構成巨大威脅[11-13]。

圖1 金屬材料在海洋環境下的磨蝕機理Figure 1 Tribocorrosion mechanism of metals in marine environment

鎳磷化學復合鍍技術是海洋裝備常用的防護技術[14]。隨著石墨烯等納米材料的蓬勃發展，石墨烯納米新材料的運用對化學復合鍍層的耐腐與耐蝕性能具有較大的影響[15-17]。研究石墨烯?鎳磷化學復合鍍層的磨蝕行為具有實際意義。

本文在模擬海洋環境中對復合鍍層進行往復摩擦磨損試驗，考察其在磨蝕過程中開路電位的變化以及摩擦學性能，然后對其磨蝕交互作用進行分析，研究相關的機理。

1 實驗

1.1 試劑和材料

化學復合鍍的基體材料為45鋼，以尺寸為40 mm × 10 mm × 2 mm的鋼片和直徑18 mm、高10 mmm的圓鋼進行實驗。

硫酸鎳和次磷酸鈉購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，化學純。乙酸鈉、鹽酸購于天津市光復科技發展有限公司，檸檬酸鈉、乳酸、醋酸鉛、硫酸均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購于天津市北辰方正試劑廠，氯化鈉購于天津市富宇精細化工有限公司，以上試劑均為分析純。石墨烯購自濟寧利特納米技術有限責任公司，采用化學氧化?熱還原法制備：厚度0.7 ~ 4.0 nm，粒徑0.2 ~ 50 μm，單層率≥99%，純度≥96%，比表面積300 ~ 800 m2/g。

1.2 樣品制備

用砂紙對圓柱試樣進行打磨，超聲波清洗后浸入10%(體積分數)鹽酸中酸洗3 ~ 5 min，使其表面的銹跡和氧化膜完全溶解，然后浸泡在5% ~ 10%(質量分數)的稀硫酸里活化0.5 ~ 1.0 min，接著放入去離子水中快速加熱至施鍍溫度，再迅速轉移到鍍液中，防止試樣再次被氧化，同時使反應持續進行。在力辰科技HH-4型恒溫水浴鍋與GT SONIC-F3型超聲波清洗機內進行復合鍍，pH為4.5 ~ 4.7，溫度(85 ± 1) °C，超聲波功率350 W，時間2 h。鍍液成分：硫酸鎳 30 g/L，次磷酸鈉 25 g/L，乙酸鈉 15 g/L，檸檬酸鈉 15 g/L，乳酸25 mg/L，醋酸鉛15 mg/L。將石墨烯(0、50、100、150、200或250 mg/L)添加到上述鍍液中，按m(石墨烯)∶m(PVP)=2∶1添加PVP(作為分散劑)。用砂紙對鍍后基體稍作打磨，得到相對平整光滑的表面。

1.3 性能測試

如圖2所示，采用改裝的UMT-3型多用途摩擦磨損試驗機(美國CETR公司)進行磨蝕實驗。首先將圓柱試樣置于直徑25 mm、高8 mm的PVC管中，加入環氧樹脂固化封樣，然后將試樣固定在定制模具中，倒入介質溶液完全浸泡試樣。模具被固定在多用途摩擦磨損試驗機上，之后摩擦對緩慢下降并接觸試樣表面，逐漸施加載荷至3 N。在磨蝕實驗中，模具帶動試樣以5 Hz頻率作往復運動，每次摩擦實驗時長15 min。在實驗池中增加了飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑金電導電極為輔助電極，并與試樣共同連接到CS350H型電化學工作站(武漢科思特儀器股份有限公司)上，組成標準的三電極系統。實驗結束后，使用去離子水將試樣上的殘留物沖洗干凈并吹干。從儀器中得到平均摩擦因數和電化學極化曲線，由Tafel外推法擬合出的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)，并利用天馬FA2004電子分析天平稱量來計算鍍層的總磨蝕質量m、純腐蝕質量mcorr和純磨損質量mwear，即以實驗前后的質量差來表征損耗量。

圖2 磨蝕實驗裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of tribocorrosion testing equipment

2 結果與討論

2.1 石墨烯?鎳磷化學復合鍍層的磨蝕實驗開路電位測試

圖3所示的是石墨烯添加量分別為50、100、150、200和250 mg/L的石墨烯?鎳磷復合鍍層和純鎳磷鍍層在3.5% NaCl溶液中摩擦磨損的開路電位(OCP)曲線。每一條開路電位曲線都是由空載浸泡腐蝕階段Ⅰ、加載磨蝕階段Ⅱ和卸載浸泡腐蝕階段Ⅲ三個階段組成。

在階段Ⅰ中，5種復合鍍層和純鎳磷鍍層浸泡腐蝕大約5 min后，對應的開路電位均已穩定，說明5種復合鍍層表面都處于電化學穩定狀態。鎳磷鍍層的開路電位最負(?0.47 V)，而復合鍍層的開路電位在?0.3 ~?0.28 V之間。因為鑲嵌在復合鍍層中的石墨烯具有較高的化學穩定性，可以在腐蝕介質與金屬基體之間形成穩定的物理屏障，有效阻隔了水、氧氣、氯離子等其他腐蝕物質，達到保護鎳磷合金及基體金屬的作用，因此在開始的空載浸泡階段，復合鍍層的開路電位值大于鎳磷鍍層，而且曲線的波動變化不明顯。

在階段Ⅱ中，即施加動載荷后，復合鍍層處于磨蝕環境下。由于復合鍍層表面施加了壓力作用，摩擦球與復合鍍層表面接觸面會存在一個切應力。腐蝕介質腐蝕復合鍍層表面后生成的腐蝕產物在力的作用下被剝離出復合鍍層表面，并被腐蝕介質沖擊帶走，新鮮的復合鍍層或基體又直接與腐蝕介質接觸，導致試樣被腐蝕得更厲害，開路電位因而突然急劇下降[18]。從圖3a可以看出，復合鍍層的開路電位隨著磨損時間的增加而緩慢變化，最后趨于穩定，其中石墨烯添加量為100 mg/L和150 mg/L的復合鍍層的開路電位比其他3種復合鍍層更穩定，表現出較好的耐磨蝕性能。對比石墨烯含量為100 mg/L和150 mg/L的復合鍍層的開路電位在磨蝕過程中的下降程度時發現，石墨烯添加量為100 mg/L的復合鍍層的開路電位降低幅度最小，僅相差0.03 V。這是因為石墨烯含量較低時，復合鍍層中的石墨烯不足以將鍍層表面與基體表面連成導電回路，而且填充在復合鍍層中的石墨烯提升了復合鍍層的致密性，降低了摩擦副間的摩擦因數，減緩了復合鍍層的磨蝕，使其表現出較正的腐蝕電位。觀察圖3b會發現，純鎳磷鍍層在磨蝕階段的開路電位非常不穩定，波動嚴重，說明鎳磷鍍層在磨蝕過程中有自我修復功能，但其開路電位一直負于?0.65 V，再次證實了純鎳磷鍍層的耐蝕性比石墨烯?鎳磷復合鍍層差。

圖3 石墨烯?鎳磷復合鍍層和鎳磷鍍層的開路電位變化Figure 3 Variation of open circuit potential of graphene/Ni–P composite coating and Ni–P coating

在階段Ⅲ中，將摩擦頭與試樣表面分離，滑動摩擦停止，磨痕內部發生鈍化，石墨烯添加量為50、100和150 mg/L的3種復合鍍層的開路電位急劇上升，并且基本回到浸泡階段Ⅰ時的穩定狀態。這說明它們在3.5%NaCl溶液中沒有發生嚴重的磨蝕，而且復合鍍層的結構沒有被破壞。但是，石墨烯添加量為200 mg/L和250 mg/L的兩種復合鍍層和純鎳磷鍍層的開路電位沒有回到浸泡階段Ⅰ時的狀態。這主要是因為石墨烯添加量過大會發生團聚現象，復合鍍層結構不致密，又在摩擦頭的外力作用下，復合鍍層產生了裂紋，內部結構遭到破壞。

磨蝕試驗結束后立即測得各鍍層的極化曲線如圖4所示，其擬合參數列于表1。與純鎳磷鍍層相比，復合鍍層磨蝕后的腐蝕電流密度明顯更低，開路電位更正。其中石墨烯添加量為100 mg/L時的復合鍍層具有最小的腐蝕電流密度，腐蝕電位也最正。在石墨烯添加量更高的情況下，復合鍍層的腐蝕電流密度反而會不斷增大，開路電位逐漸負移。

圖4 磨蝕結束后瞬時的電化學極化曲線Figure 4 Electrochemical polarization curves measured after tribocorrosion testing instantaneously

表1 不同石墨烯添加量的石墨烯–鎳磷復合鍍層的Tafel擬合參數Table 1 Tafel fitting results for graphene/Ni–P composite coatings with different contents of graphene

2.2 石墨烯?鎳磷化學復合鍍層在磨蝕實驗中的摩擦學參數測試

圖5所示的是加載磨蝕階段Ⅱ中各復合鍍層和鎳磷鍍層的摩擦因數隨時間變化的曲線。當石墨烯添加量為100 mg/L時，復合鍍層的摩擦因數最小(為0.22)；石墨烯添加量為250 mg/L時，復合鍍層的摩擦因數最大(為0.35)，但也只是純鎳磷鍍層的一半，這主要是鑲嵌在鍍層中的石墨烯發生團聚，改變了復合鍍層的緊密結構，導致其耐磨性降低。

圖5 不同石墨烯添加量的鎳磷復合鍍層的摩擦因數隨磨蝕時間的變化Figure 5 Variation of friction factor with tribocorrosion time for graphene/Ni–P composite coatings prepared with different dosages of graphene

由此可以初步判斷出：當石墨烯添加量較低(如50 mg/L)時，復合到鍍層中的石墨烯太少，對性能改善不明顯；當石墨烯添加量較高時，石墨烯容易發生團聚現象，復合到鍍層中之后導致鍍層不夠致密；以石墨烯添加量為100 mg/L時所得的復合鍍層耐磨性最好。

圖6所示的是在摩擦參數和介質相同的情況下鍍層的磨損率(即單位長度內單位載荷下的體積損失)。從圖6中可以看出隨著鍍液中石墨烯添加量的增加，石墨烯?鎳磷復合鍍層的磨損率呈現先減小后增大至穩定狀態的趨勢。當不添加石墨烯時，純鎳磷鍍層的磨損率最大，達到了6.23 mg/h；當石墨烯添加量增加到100 mg/L時，復合鍍層的磨損率降到最小值1.58 mg/h，幾乎是純鎳磷鍍層磨損率的1/4，說明石墨烯的添加可以顯著提高鎳磷鍍層的耐磨性；當石墨烯添加量繼續增加時，復合鍍層的磨損量反而增加，并逐步趨于穩定。這是因為最初隨著鍍液中石墨烯添加量的增加，石墨烯?鎳磷復合鍍層中石墨烯的鑲嵌量增大，摩擦過程中石墨烯顆粒在摩擦界面處形成了一層有潤滑保護作用的薄膜，填充到摩擦界面之間，石墨烯特殊的二維結構以及優異的力學性能使得其在界面上更容易滑移，降低剪切力，從而起到了固體潤滑劑的作用[19]。隨著磨球在石墨烯?鎳磷復合鍍層上不斷往復摩擦，復合鍍層內部鑲嵌的石墨烯會隨著復合鍍層的磨損剝落而更多地裸露平鋪在復合鍍層表面，在磨球與復合鍍層之間形成一層薄薄的潤滑膜，降低了復合鍍層的摩擦因數，提高了石墨烯?鎳磷復合鍍層的摩擦磨損性能。當石墨烯添加量達到100 mg/L后繼續增加石墨烯添加量，鍍液中的石墨烯發生團聚，鑲嵌到復合鍍層中的團聚石墨烯形成很多缺陷，復合鍍層的硬度因此而降低，磨損量隨之升高。

圖6 石墨烯添加量對復合鍍層在3.5% NaCl溶液中磨損率的影響Figure 6 Effect of different amount of graphene on wear rate of composite coatings in 3.5% NaCl solution

如圖7a所示，純的鎳磷鍍層表面發生了較為嚴重的粘著磨損和磨粒磨損現象，磨痕較寬，出現了大面積的剝落，磨損過程中形成了大量磨屑。從圖7b可以看出，復合鍍層表面的磨損相對較好，犁溝較細，只存在少量的鍍層剝落現象，這可能是由于石墨烯的存在減低了復合鍍層表面的粘著磨損。但過量的石墨烯可能導致復合鍍層中石墨烯的團聚，增加復合鍍層的缺陷，降低復合鍍層的性能。如圖7c所示，復合鍍層的磨痕區域出現了較為明顯的裂紋和剝落現象，表面腐蝕現象與圖7b相比更顯著。

圖7 不同鍍層的表面磨損形貌Figure 7 Surface morphologies of different coatings

2.3 石墨烯?鎳磷化學復合鍍層的磨蝕交互作用計算與分析

磨蝕試驗結束后，分析數據可以看出磨蝕有別于單純的腐蝕和磨損，也不是兩者的直接疊加，其中包含的摩擦磨損和電化學腐蝕交互作用促進了鍍層的流失。

為了研究復合鍍層在3.5% NaCl溶液中的磨蝕特點，定量分析了腐蝕和磨損分量。復合鍍層的磨蝕總質量損失m可以分為純腐蝕質量損失mcorr、純磨損質量損失mwear以及磨蝕交互作用質量損失?m[6]。

而磨蝕交互作用質量損失Δm又分為兩部分：腐蝕對磨損的促進量Δmw和磨損對腐蝕的促進量Δmc。當Δmc或者Δmw小于零時，說明磨損與腐蝕是相互抑制的；當Δmc或者Δmw大于零時，說明磨損與腐蝕是相互促進的[7]。

磨蝕總質量損失m也可以表示為：磨蝕條件下的腐蝕分量mc和磨損分量mw之和[7]，即

磨蝕試驗中，各分量的測試計算方法為：采用稱重法測得開路電位下鍍層在3.5% NaCl溶液中摩擦磨損后的損耗量，即磨蝕總質量損失m；純磨損質量損失mwear由鍍層在去離子水中的磨損量表示；純腐蝕質量損失mcorr以鍍層在3.5% NaCl溶液中的靜態腐蝕量表示；腐蝕分量mc由磨蝕條件下，利用Tafel外推結合法拉第定律，由式(4)計算得出[9-10]。

其中，M為復合鍍層的原子量(由于主要損耗為金屬鎳，因此近似為鎳的原子量，即58.69 g/mol)；Ni在磨蝕過程中所形成的氧化物為+2價，故原子價n取2；F為法拉第常數，即(96 485.33 289 ± 0.000 59) C/mol；jcorr為磨蝕結束后瞬時的動電化學極化曲線的腐蝕電流密度。根據式(3)和式(4)可獲得磨損分量mw，其計算如式(5)所示。

復合鍍層在3.5% NaCl溶液中磨蝕各分量的計算結果見表2和表3。從中可以看出，在復合鍍層腐蝕和磨損交互作用的過程中，純腐蝕質量損失mcorr是式(1)中3個分量中最小的，并且小于其他兩個分量2個數量級，僅占磨蝕總質量損失m的1.0%左右，幾乎可以忽略不計，因此純磨損質量損失mwear和磨蝕交互作用質量損失Δm才是主要因素。另外，隨著石墨烯添加量的增加，復合鍍層磨蝕交互作用質量損失Δm占磨蝕總質量損失m的比例(即Δm/m)先增大后減小，但純磨損質量損失mwear的占比(即mwear/m)先減小后增大。當石墨烯添加量為100 mg/L時，交互作用引起的質量損失Δm和純磨損質量損失mwear在磨蝕總質量損失m中的占比達到各自的極值，再繼續添加石墨烯，兩者則朝著相反的方向分別減小和增大。對于未加石墨烯的鎳磷鍍層而言，純腐蝕質量損失mcorr要大于加了石墨烯的復合鍍層，說明純鎳磷鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能要低于復合鍍層。

表2 復合鍍層磨蝕結果Table 2 Bribocorrosion test results of composite coating（單位：mg）

表3 磨蝕各分量間的關系Table 3 Relationship between the quantities charactering the components of tribocorrosion

對于石墨烯?鎳磷復合鍍層，石墨烯添加量不超過200 mg/L時，由磨蝕交互作用導致的質量損失最大，占磨蝕總質量損失的50%以上，其次就是純磨損導致的質量損失，其占比為45%左右。當石墨烯添加量達到250 mg/L時，純磨損導致的質量損失超過交互作用導致的質量損失，成為影響復合鍍層質量流失的最大因素。

由表2可以看出，在復合鍍層的腐蝕和磨損交互作用過程中，鎳磷鍍層和復合鍍層的磨損對腐蝕的促進量Δmc很小，只是腐蝕對磨損的促進量Δmw的5%左右，相對于交互作用失重量Δm，只占7%以下，因此，磨蝕交互作用失重量Δm主要還是由腐蝕對磨損的促進量Δmw導致的，占到交互作用失重量Δm的93%以上。

從表2還可以看出：與純腐蝕質量損失mcorr相比，各個復合鍍層的腐蝕分量mc均有增大，達到了純腐蝕質量損失的3 ~ 4倍(見表3)。雖然復合鍍層在磨蝕環境下的腐蝕分量mc和交互作用下磨損對腐蝕的促進量Δmc都很小，但是磨損對腐蝕的加速促進作用還是很明顯。與在去離子水中的純磨損質量損失mwear相比，各個復合鍍層的磨損分量mw也明顯增大了，是純磨損質量損失的2倍左右。而各個鍍層的腐蝕對磨損促進量占磨蝕環境下磨損分量的比例(Δmw/mw)高達50%左右，說明腐蝕對磨損的加速促進作用也很明顯。

純鎳磷鍍層的各個腐蝕分量均明顯高于石墨烯?鎳磷復合鍍層，這表明石墨烯?鎳磷復合鍍層的耐腐蝕性能強于純鎳磷鍍層。

綜上所述，石墨烯?鎳磷復合鍍層和純鎳磷鍍層在3.5% NaCl溶液中的磨蝕主要是由單純的磨損和腐蝕與磨損之間的交互作用造成的。雖然磨蝕過程中腐蝕直接導致的質量損失非常小，幾乎可以忽略不計，但是腐蝕對磨損的促進作用非常顯著。

2.4 石墨烯?鎳磷化學復合鍍層的磨蝕機理

在磨蝕環境下，復合鍍層除了受到NaCl溶液的腐蝕作用外，還受到摩擦副的磨損作用。如圖8a所示，復合鍍層中存在的缺陷為腐蝕介質的傳輸提供了路徑，并且在摩擦副的作用下，鍍層表面不易形成致密氧化膜，難以對腐蝕介質起到很好的阻擋作用。在氧化膜薄弱處，腐蝕介質進入到氧化膜下面，并沿著腐蝕通道滲透到鍍層/基體界面。由于鍍層的腐蝕電位正于基體，在鍍層/基體界面處就構成了大陰極(鍍層)、小陽極(基體)的腐蝕電池，從而加快了基體的腐蝕，如圖8b所示。

當基體腐蝕發展到一定程度時，鍍層塌陷，繼而在磨損力的作用下出現開裂甚至剝落，如圖8c所示。鍍層的開裂處成為了新的腐蝕通道，裸露出來的基體成為新的陽極，造成了基體的進一步腐蝕。由此可見，在磨蝕的條件下，磨損與腐蝕是同時存在且相互促進的。磨損破壞了鍍層表面的氧化膜，造成鍍層開裂或剝落，為腐蝕提供了新的介質傳輸通道或新的陽極表面；腐蝕則加速了基體的溶解，造成鍍層塌陷，降低了鍍層的耐磨性。

圖8 石墨烯?鎳磷復合鍍層的磨蝕機理示意圖Figure 8 Schematic diagram showing the tribocorrosion mechanism of graphene/Ni–P composite coating

石墨烯徑厚比極大，并且表面存在大量褶皺，因此在磨蝕過程中會起到延長腐蝕路徑的作用。由于石墨烯本身具有化學惰性，因此腐蝕液無法與其反應。石墨烯的存在相當于一層物理屏障，大大延長了腐蝕液向鍍層內部滲入過程中的傳輸路徑，從而減緩了腐蝕速率。部分石墨烯在鍍層中以片狀結構存在，它們除了可以延長腐蝕路徑外，還可以連接裂紋兩端，阻止裂紋擴展加寬，從而阻擋離子及水分子的滲入。石墨烯因其高強度而使裂紋無法直接將其擊穿擴展，從而增加了裂紋擴展阻力，使得裂紋難以擴展到基體，減少了腐蝕液向基體擴散的通道。同時石墨烯又具有疏水性和潤滑作用，因此腐蝕液向鍍層內部傳輸的難度進一步增加，表面磨損流失量也大大降低，鍍層的耐磨蝕性能得到提高。

3 結論

(1) 石墨烯?鎳磷復合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐磨蝕性能與石墨烯的添加量密切相關。隨著鍍液中石墨烯添加量的增加，石墨烯?鎳磷復合鍍層的摩擦因數先減小后增大，當石墨烯添加量為100 mg/L時，石墨烯?鎳磷復合鍍層的摩擦因數最小，腐蝕電位最正，磨損率最低。

(2) 對于石墨烯?鎳磷復合鍍層在3.5% NaCl溶液中的磨蝕，純磨損和交互作用是導致材料流失的主要原因，兩者造成的質量損失占到了復合鍍層磨蝕總質量損失的99%左右。在復合鍍層腐蝕和磨損交互作用的過程中，磨損對腐蝕的促進作用僅為交互作用的7%以下，比較??；腐蝕對磨損的促進作用卻非常大，占到交互作用的93%以上。

(3) 擁有極大徑厚比和高強度的石墨烯起到了物理屏障和阻止裂紋擴展的作用，減少了腐蝕液向基體擴散的通道并增加了其傳輸路徑，延緩了腐蝕，同時其潤滑作用降低了摩擦面的磨損，從而提高了鍍層的磨蝕性能。