碲化鉍基熱電材料電鍍鎳阻隔層工藝優化

馮波，張景雙，趙華東，宋曉輝,

（1.鄭州大學機械與動力工程學院，河南 鄭州 450000；2.河南省科學院，河南 鄭州 450008）

Bi2Te3作為低溫區熱電材料，其熱電優值系數(ZT)最高可達1.8，被廣泛應用于制備溫差電器件[1-2]。圖1為碲化鉍基熱電制冷片模型，其中的P/N結由熱電材料制成，通過焊接與Cu電極連接。在焊接過程中，焊料中的Sn會與Bi2Te3反應生成機械性能差、易發生脆性斷裂的多孔金屬化合物SnTe，降低接頭處的結合強度[3-5]，同時電極中的Cu也會擴散到Bi2Te3材料中去，改變載流子濃度。為防止Cu與Sn擴散，需要在Bi2Te3表面制備一層Ni阻隔層[6-8]。Ni阻隔層的制備方法主要有電鍍、化學鍍、物理氣相沉積、熱噴涂等[9-12]。其中Ni阻隔層與Bi2Te3基體之間的結合強度是影響半導體制冷片工作可靠性的關鍵因素。

圖1 碲化鉍基熱電制冷片模型示意圖Figure 1 Sketch of Bi2Te3-based thermoelectric refrigerating plate model

本文采用氨基磺酸鹽體系在Bi2Te3基熱電材料表面電鍍Ni阻隔層。通過正交試驗探究了基材表面粗糙度(即微蝕時間)及電鍍時的電流密度、溫度和時間對Ni/Bi2Te3界面結合強度的影響，得到較佳的電鍍工藝。

1 實驗

1.1 材料

基材為直徑30 mm、厚1.6 mm的N型Bi2Te3晶圓，由俄羅斯熱電有限責任公司提供。

所用試劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、36%濃鹽酸、硝酸、氨基磺酸鎳、氯化鎳、硼酸、十二烷基硫酸鈉，均為市售分析純。

1.2 工藝流程

水洗→堿性除油→熱水洗→微蝕→水洗→活化→水洗→電鍍鎳→水洗。

1.2.1 堿性除油

1.2.2 微蝕

因Bi2Te3基熱電材料機械強度低、易碎，故采用化學微蝕法取代機械法，通過改變微蝕時間來控制基體表面粗糙度。微蝕的溶液組成和工藝條件為：濃鹽酸100 mL/L，75%濃硝酸250 mL/L，室溫，時間不超過8 min。

1.2.3 活化

濃鹽酸80 mL/L，室溫，時間1 min。

1.2.4 電鍍鎳

Ni(NH2SO3)2·4H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO340 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，pH 3.4 ~ 4.5，溫度40 ~ 60 °C，電流密度1 ~ 3 A/dm2，時間5 ~ 15 min。

1.3 性能檢測和表征

采用Hitachi S4800型場發射掃描電鏡(SEM)觀察微蝕后基體及電鍍鎳層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層各元素的質量分數。采用TR210便攜式粗糙度測試儀測量Bi2Te3基熱電材料的表面粗糙度(Ra)，每個樣品取3次測量的平均值。

按照GB/T 9286–2021《色漆和清漆 劃格試驗》，采用百格法檢測鎳鍍層與基體之間的結合強度。按式(1)計算鎳鍍層的脫落率(r)，脫落率越低，表明鍍層與基體的結合強度越高。

式中a為劃百格后用膠帶粘貼前鍍層的面積分數，b為百格測試后剩余鍍層的面積分數。

2 結果與討論

2.1 基體表面粗糙度的控制

從圖2可明顯看出，未微蝕的Bi2Te3基體表面除了原有的切割刀痕及少數凹坑外，大部分區域都較平坦。微蝕4 min后，刀痕消失，基體表面凹坑明顯增多。微蝕8 min后，基體表面凹坑進一步增加，并且凹坑與凹坑之間的網絡連接增加。采用粗糙度儀測得微蝕0、4或8 min時，Bi2Te3基體的表面粗糙度分別為0.565、0.722和1.092 μm，表明粗糙度隨微蝕時間延長而增大，與SEM分析結果一致。

圖2 微蝕不同時間后Bi2Te3基體的表面形貌Figure 2 Surface morphologies Bi2Te3 substrate after being microetched for different time

2.2 電鍍鎳工藝條件的正交優化

以鍍層結合強度為評價指標，按表1所示的因素水平表，根據L9(34)正交表對基體表面粗糙度(即微蝕時間)及電鍍時的電流密度、時間和溫度4個因素進行優化，結果見表2。

表1 正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗結果Table 2 Result of orthogonal test

由極差分析可知，各因素對鍍層結合強度的影響順序為：A > B > C > D。由均值分析可知，較優的電鍍工藝方案為A3B1C1D1，即：微蝕時間8 min，鍍液溫度40 °C，電鍍電流密度1 A/dm2，電鍍時間5 min。該工藝組合未在表2中出現，因此在該參數組合下進行3組平行實驗，對所得鍍層進行百格測試，鍍層平均脫落率為0.848%(見圖3)，低于表3中第2組的脫落率，說明該組工藝組合為最優。

圖3 最優工藝條件下鎳阻隔層百格測試前(a)、后(b)的照片Figure 3 Photos of nickel barrier layer electroplated under the optimized conditions before (a) and after (b) cross-cut test

由圖4可以看出，最佳工藝條件下制備的鎳阻隔層表面致密，晶胞結構大小均勻，主要含有Ni、Te和Bi三種元素，其中Ni的質量分數為92.45%，說明鎳阻隔層完整地附著在碲化鉍基體表面。

圖4 最優工藝條件下鎳阻隔層的SEM照片和EDS譜圖Figure 4 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of nickel barrier layer electroplated under optimized conditions

3 結論

先對N型碲化鉍基熱電材料化學微蝕8 min，再在溫度40 °C、電流密度1 A/dm2的條件下電鍍鎳5 min時所得的鎳阻隔層表面致密，結合強度最佳。