拋光液組分對3D微同軸中銅和光刻膠化學機械拋光速率選擇性的影響

李森 ，王勝利 , ，李紅亮，王辰偉 ，雷雙雙 ，劉啟旭

（1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130；3.天津市計量監督檢測科學研究院，天津 300192）

目前，射頻系統中廣泛使用的傳輸線有波導、同軸線、平面印制電路板(PCB)傳輸線等，它們都具有技術成熟和成本低廉的特點，但應用于高性能、高集成度射頻系統中時都存在一些難以避免的問題。因此，急需一種新型傳輸系統來取代現有的常規傳輸體系[1]。為了實現新型超寬帶、低插損和高密度集成射頻系統集成技術，在DARPA的資助下，2004年Nuvotronics公司提出以微電子機械系統(MEMS)工藝為基礎，在矩形銅質外導體中引入內導體及其介質支撐結構，從而獲得空氣填充的同軸傳輸線，并將其命名為PolyStrataTM結構。微同軸結構由懸空的中心內導體、接地外導體和周期性介質支撐結構組成[2]。微同軸的加工流程包括光刻、電鍍、平坦化、光刻、多次疊層、去膠等。由于微同軸加工采用多層工藝，其中的平坦化處理需要為后續光刻提供光滑的表面，以保證光刻勻膠工藝的穩定性。此外，電鍍后每層大于10 μm的高度差并不能滿足微同軸的精度要求，必須除去多余的銅，加之光刻膠旋涂時存在誤差，在將銅大量去除后還需將銅和光刻膠同時去除5 μm左右，而化學機械拋光(CMP)是目前微電子技術領域唯一能夠實現全局和局部平坦化的方法。因此，為滿足微同軸的結構精度和性能要求，應對銅/光刻膠軟質復合材料進行兩步CMP[3]：第一步是去除電鍍后多余的銅，第二步是以接近1∶1的去除速率選擇比同時去除銅和光刻膠。

微同軸加工所用的光刻膠是重氮萘醌系的正性膠，以酚醛樹脂為光刻膠樹脂，重氮萘醌為感光劑。酚醛樹脂通常以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下經縮聚反應得到，圖1是常見的酚醛樹脂合成反應式。目前國內關于光刻膠CMP的研究鮮見報道，大多數是關于光刻膠剝離液的研究[4-5]，而光刻膠剝離液大多由有機溶劑、有機堿和/或水組成。目前微同軸銅/光刻膠復合材料CMP的主要問題是沒有合適的拋光液。采用銅拋光液拋光時，pH和磨料濃度低，銅的去除速率較高，但是光刻膠難以去除，選擇性較差，容易產生銅的凹坑；采用堿性阻擋層拋光液可以實現高的光刻膠去除速率，但是銅的去除速率低，容易產生銅凸起的問題[6-8]。

圖1 酚醛樹脂合成反應式Figure 1 Formula representing the synthesis reaction of phenol-formaldehyde resin

本文針對微同軸銅/光刻膠復合材料的CMP，采用平均粒徑為60 nm的硅溶膠為磨料，以甘氨酸為配位劑，30%的雙氧水為氧化劑，氫氧化鉀為pH調節劑，研究了各自用量和pH對銅和光刻膠去除速率的影響，以獲得較優的拋光液。

1 實驗

在法國Alpsitec公司生產的E460E拋光機上采用美國陶氏化學公司的IC1010拋光墊進行CMP試驗。以直徑76.2 mm、厚1 μm的電鍍銅鍍膜片以及厚6.5 μm的AZ9260正性光刻膠片(見圖2)為拋光對象。拋光工藝參數為：拋光壓力1.5 psi(約10.34 kPa)，拋頭轉速57 r/min，拋盤轉速63 r/min，流量300 mL/min，時間60 s。

圖2 AZ9260光刻膠的金相顯微鏡照片Figure 2 Metallograph of AZ9260 photoresist

使用美國4D公司的333A四探針測試儀測量拋光前后銅鍍膜片上81點的厚度，取平均值后計算銅的拋光速率。使用美國Ambios Technology公司的XP-300臺階儀測量拋光前后光刻膠上5個點的厚度，取平均值后計算光刻膠的拋光速率。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2磨料的質量分數對銅和光刻膠去除速率的影響

圖3是固定pH = 10，甘氨酸質量分數為2%，雙氧水體積分數為20 mL/L時銅和光刻膠的去除速率隨SiO2磨料質量分數的變化曲線。隨著SiO2磨料質量分數的增大，光刻膠的去除速率快速上升，銅的去除速率緩慢增大。這是因為SiO2磨料質量分數的增大使拋光墊和晶圓之間的有效粒子增多，加強了CMP過程的機械作用，而光刻膠的硬度較低，其去除速率隨機械作用增強有較大的提升。銅的去除主要通過化學反應，受機械作用的影響較小[9]。當SiO2磨料的質量分數為5%時，兩種材料的去除速率最接近，因此選擇SiO2磨料質量分數為5%。

圖3 SiO2質量分數對銅和光刻膠去除速率的影響Figure 3 Effect of mass fraction of SiO2 on removal rates of Cu and photoresist

2.2 pH對銅和光刻膠去除速率的影響

圖4為pH不同，SiO2磨料質量分數為5%，甘氨酸質量分數為2%，雙氧水體積分數為20 mL/L時銅和光刻膠的去除速率。光刻膠的去除速率隨著拋光液pH升高而快速增大。如圖5[10]所示，正性光刻膠以酚醛樹脂作為感光樹脂，酚醛樹脂中的羥基與苯環直接相連，由于共軛效應，氧原子上的未共享電子對會移向苯環，使氫原子易變成H+，在堿性溶液中與OH?作用，令酚醛樹脂發生水解反應，致使整個酚醛樹脂分子鏈被破壞，最終由高分子物質分解生成小分子物質，硬度隨之減小，也就更容易被SiO2磨料去除[11]。銅的去除速率隨著pH升高而略降。CMP過程中銅表面發生的化學反應如式(1)至式(6)[12]所示?？芍敀伖庖簆H升高時，其中的氫氧根濃度升高，使得Cu(OH)2的電離平衡向左移動，溶液中的Cu2+減少，減緩了Cu2+與甘氨酸的配位反應，故銅的CMP去除速率略降。當pH = 10時，銅與光刻膠的去除速率最接近，因此選擇pH為10。

圖4 pH對銅和光刻膠去除速率的影響Figure 4 Effect of pH on removal rates of Cu and photoresist

圖5 高pH影響光刻膠去除速率的機理示意圖Figure 5 Schematic diagram showing the mechanism of the effect of high pH on removal rate of photoresist

2.3 H2O2的體積分數對銅和光刻膠去除速率的影響

圖6為pH = 10、SiO2磨料質量分數為5%及甘氨酸質量分數為2%的條件下，光刻膠和銅去除速率隨H2O2體積分數的變化。從中可知，當拋光液中無H2O2時，光刻膠的去除速率為5 427 ?/min，加入5 mL/L H2O2后光刻膠的去除速率增大，并且隨H2O2體積分數增大，光刻膠的去除速率穩定增大。這是由于H2O2中過氧鍵的鍵能比普通碳氧鍵的鍵能低很多，在CMP過程中產生?OH(羥基自由基)。?OH會與光刻膠中的酚醛樹脂發生游離基鏈鎖反應(如圖7所示)，?OH會搶奪酚醛樹脂苯環上的H，從而生成新的自由基和水，新生成的自由基再與體系中的分子作用，生成一個新的分子和一個新的自由基，周而復始，直到2個自由基互相結合形成分子。因此在CMP過程中，酚醛樹脂分子鏈易發生斷裂或過度交聯，其晶格結構會發生改變，導致硬度降低[13]，令光刻膠的去除速率顯著提高。銅的去除速率在H2O2體積分數較小時呈增長趨勢，增長幅度比光刻膠更大，當H2O2體積分數由0 mL/L增大至20 mL/L時，去除速率由132 ?/min增大到6 663 ?/min，之后隨著H2O2體積分數的升高，銅的去除速率逐漸降低。由式(1)至式(6)可知，當溶液中沒有雙氧水時，銅無法與之反應生成Cu2O、CuO和Cu(OH)2，高硬度的銅很難被SiO2磨料通過機械作用去除，所以銅的去除速率很低。而當雙氧水濃度過高時，Cu2+與甘氨酸配位的速率小于銅被雙氧水氧化的速率，部分Cu(OH)2附著在銅表面，在一定程度上抑制了化學反應，使銅的去除速率降低[14]。當H2O2的體積分數為20 mL/L時，銅和光刻膠的去除速率更接近1∶1，因此H2O2的體積分數定為20 mL/L。

圖6 H2O2體積分數對銅和光刻膠去除速率的影響Figure 6 Effect of volume fraction of H2O2 on removal rates of Cu and photoresist

圖7 CMP過程中光刻膠與H2O2的反應方程式Figure 7 Reaction equation between photoresist and H2O2 during CMP process

2.4 甘氨酸的質量分數對銅和光刻膠去除速率的影響

拋光液pH = 10，SiO2磨料質量分數為5%及雙氧水體積分數為20 mL/L時，銅和光刻膠去除速率隨甘氨酸質量分數的變化見圖8。從中可知，隨甘氨酸質量分數增大，光刻膠的去除速率較穩定，始終保持在7 000 ~7 500 ?/min之間，表明甘氨酸質量分數對光刻膠去除速率的影響較小。銅的去除速率則隨著甘氨酸質量分數的升高而快速增大，在甘氨酸質量分數高于2.5%后趨于平緩。由式(6)可知，當甘氨酸濃度過高時，沒有足夠的Cu2+與之配位，因此銅的去除速率基本不變。當甘氨酸質量分數為2.5%時，銅的去除速率為7 415 ?/min，光刻膠的去除速率為7 226?/min，兩者的去除速率之比接近1∶1，滿足3D微同軸CMP的要求。

圖8 甘氨酸質量分數對銅和光刻膠去除速率的影響Figure 8 Effect of mass fractions of glycine on removal rates of Cu and photoresist

3 結論

研究了拋光液的pH、SiO2磨料質量分數、甘氨酸質量分數和H2O2體積分數對3D微同軸加工中銅和光刻膠去除速率的影響。結果表明，SiO2質量分數、pH或H2O2體積分數的升高能有效提升光刻膠的去除速率，其中SiO2質量分數的影響最大，甘氨酸質量分數對光刻膠去除速率的影響不明顯。當SiO2或甘氨酸的質量分數增大時，銅的去除速率先增大后趨于平緩，而pH的升高使得銅的去除速率略降。當H2O2體積分數增大時，銅的去除速率快速增大后逐漸減小。較佳的拋光液組成為5%(質量分數)的SiO2磨料、2.5%(質量分數)的甘氨酸和20 mL/L的H2O2，pH = 10。此時銅和光刻膠的拋光速率非常接近，分別為7 415 ?/min和7 226 ?/min，滿足3D微同軸CMP的要求。