利用稻殼炭提高復合肥料在土壤中的磷素有效性

白玉超，朱 婧，王宗抗，崔國賢，佘 瑋，王 輝

（1 湖南省國際工程咨詢中心有限公司，湖南長沙 410016；2 華南農業大學資源環境學院，廣東廣州 510642；3 深圳市芭田生態工程股份有限公司，廣東深圳 518105；4 湖南農業大學農學院，湖南長沙 410128；5 保險職業學院，湖南長沙 410114）

磷(P)是植物生長所必需的17種營養元素之一，在植物生長中參與許多生理生化過程。缺磷將引起作物生長緩慢、矮小瘦弱、根系發育不良、成熟延遲、產量和品質降低等，因此，土壤中磷的有效性制約著所有作物的生長和發育[1-2]。作物對磷素的吸收形態以正磷酸鹽(H2PO4-、HPO42-)為主，還可以吸收部分偏磷酸鹽、焦磷酸鹽和小分子的有機磷(ATP、DNA等)。雖然大多數土壤中的總P儲量十分豐富，但只有一小部分(＜1%)的總無機磷(Pi)和有機磷(Po)處于溶解狀態以隨時供作物吸收利用[3]。磷肥的當季利用率普遍很低，通常情況下施入土壤中磷肥的當季利用率僅有10%～25%[4-5]。這主要是因為施入土壤中的磷肥會迅速通過土壤吸附、化學固定、微生物固定作用變成植物難以利用的形態，或者通過地表徑流、地下水流動、排水等途徑損失[6-7]。

生物炭是由生物有機材料在缺氧或低氧環境下經熱裂解(通常＜700℃)炭化產生的一類高度芳香化難溶性固體產物，屬于廣義概念上黑炭(black carbon)的一種類型[8]。生物炭具有多孔性、巨大比表面積、持水性、強吸附能力和離子交換量等性質，使其在土壤改良培肥、廢棄生物質利用、環境修復、肥料創新、溫室氣體減排等方面發揮著巨大的作用[9-10]。國際生物炭協會(International Biochar Initiative，IBI)指出，生物炭施加到土壤中具有較高的農業應用價值和環境效益[11]。稻殼炭屬于生物炭的一種。稻殼炭有較大的比表面積，含有大量的SiO2，且保持無定形狀態，具有納米級別的微粒結構等特性，在化學工業、建材方面具有較為廣泛的應用。低溫稻殼炭優良的理化性質，在廢水、廢氣處理方面有著很大的用途，對鉛、汞等重金屬有很強的吸附作用，在水污染治理中發揮著重要的作用[12]。在農業生產中，將稻殼灰作為添加料制取復合肥用于農業生產，能夠為作物提供硅素及其他微量元素，還能夠起到改良土壤的作用。有研究表明，將稻殼灰施入土壤后對土壤中的P和K能夠起到明顯的控釋作用，進而可以減少化學肥料的施用量[13]。

一直以來，生物炭作為土壤改良劑、肥料緩釋載體備受重視，相關研究也較為普遍[14-16]。以生物炭為載體與傳統肥料復合而成新型的緩釋肥料，不僅有利于農業提質增效，還有利于農業面源污染控制及農田土壤固碳減排目標的實現。與此同時，肥料中的養分釋放后，殘留的生物炭仍然能夠繼續發揮土壤改良的作用，并且有效避免了生物炭作為土壤改良劑直接還田所帶來的二次揚塵污染、增加勞動成本等問題。本研究通過室內培養試驗和盆栽試驗，研究了稻殼炭添加對復合肥料中磷素在土壤中遷移轉化的影響，旨在為開發養分高效、環境友好型復合肥料提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤為赤紅壤(取自廣東深圳)和潮土(取自山東聊城)，其主要理化性質如表1所示。取0—20 cm耕作層土壤，風干后過0.85 mm篩。赤紅壤中含10.0%黏粒(粒徑＜0.01 mm)、16.2%粉粒(粒徑0.01～0.05 mm)和73.8%砂粒(粒徑＞0.05 mm)；潮土中含47.0%黏粒、16.8%粉粒和36.2%砂粒。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physicochemical properties of the tested soils

1.1.2 稻殼炭 稻殼炭為稻殼氣化后副產品，由合肥德博生物能源科技有限公司提供。試驗所用稻殼炭含全量C 53.71%、Si 25.35%、K 8.71%、O 8.68%、Cl 1.41%、Ca 0.86%、P 0.68%、S 0.37%和Mg 0.23%，比表面積為49.48 m2/g，pH為10.31。將稻殼炭粉碎后過0.15 mm篩(圖1)。將過篩后的稻殼炭在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡24 h后，震蕩、反復過濾、沖洗至中性，烘干至恒重，制得稻殼炭粉。

圖1 稻殼炭(a)及其電鏡掃描圖(b)Fig. 1 The rice husk biochar (a) and its scanning electron micrograph image (b)

1.1.3 供試肥料 供試原肥料為磷酸一銨(MAP，含N 12%、P2O561%)、磷酸二銨(DAP，含N 18%、P2O546%)、硝酸磷肥(NP，含N 26%、P2O517%)、聚磷酸銨(APP，含N 16%、P2O540%)、尿素(N 46.4%)、氯化鉀(K2O 62%)。以尿素、氯化鉀和4個磷肥為原料，石粉為輔料，纖維素鈉為粘結劑，設置稻殼炭添加量0、5%和10% 3個水平，圓盤造粒法制作N、P2O5、K2O比例為15%、10%、15%的復合肥料。其中以磷酸一銨為磷源的復合肥料樣品編號分別為MAP、MAP5和MAP10；以磷酸二銨為磷源的復合肥料樣品編號分別為DAP、DAP5和DAP10；以硝酸磷肥為磷源的復合肥料樣品編號分別為NP、NP5和NP10；以聚磷酸銨為磷源的復合肥料樣品編號分別為APP、APP5和APP10；另設一個不加磷肥和稻殼炭的等氮、鉀量對照(CK)共13個肥料樣品，造粒后篩分直徑為2～3 mm (圖2)。

圖2 肥料顆粒Fig. 2 The fertilizer particles

1.2 試驗方法

1.2.1 培養皿培養試驗 取0—20 cm耕層土壤，風干后過1 mm篩，裝入培養皿，每個培養皿裝土80 g。將各肥料樣品用研磨缽研磨后，稱取0.48 g與培養皿內土壤充分混勻，除CK外，每個培養皿中加P2O5的量均為0.048 g，培養皿中加蒸餾水20 mL，平衡后用保鮮膜密封，于恒溫培養箱內25℃下培養。分別于培養的第7、14、28和56天取土樣測定不同形態磷含量。

磷形態及含量測定方法參考文獻[17]。稱取0.5000 g土(過0.149 mm篩)于50 mL離心管中，加入30 mL蒸餾水，在室溫下連續震蕩過夜(16 h)；取下離心管后在0℃下離心10 min (10000 r/min)后過濾，獲得濾液并測定濾液中水溶性磷(H2O-P)濃度；再加入30 mL 0.5 mol/L NaHCO3溶液后振蕩(16 h)；取下離心管后在0℃下離心10 min (10000 rpm)后過濾，獲得濾液并測定濾液中活性無機磷(NaHCO3-P)濃度；再加入30 mL 0.1 mol/L NaOH溶液后振蕩(16 h)；取下離心管后在0℃下離心10 min (10000 r/min)后過濾，獲得濾液并測定濾液中中等活性無機磷(NaOH-P)濃度；再加入30 mL 1 mol/L HCl 溶液后振蕩(16 h)；取下離心管后在0℃下離心10 min (10000 r/min)后過濾，獲得濾液并測定濾液中磷灰石型磷(HCl-P)濃度。

以處理土壤中H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P和HCl-P含量分別減去CK中的含量作為肥料在土壤中可被H2O、NaHCO3、NaOH和HCl提取的量。

1.2.2 土柱培養試驗 取高120 mm、內徑41 mm、厚1 mm的透明PVC硬管數只，將PVC硬管一端用2張圓形濾紙封口，用橡皮筋扎緊(圖3)。然后將長130 mm、寬120 mm、厚0.5 mm的PVC透明薄片卷成高度為120 mm的圓筒，將圓筒置于PVC硬管中，PVC透明薄片靠自身彈性與外管內壁貼緊，便形成了直徑40 mm、高120 mm的柱狀空間。將土壤裝入PVC管中，每管裝土約180 g，并使土壤表層平整，此時PVC管中赤紅壤和潮土容重分別為1.38和1.46 g/cm3。取一片直徑約40 mm的濾紙置于土壤表面(目的是將肥料顆粒與濾紙下方土壤隔開)，然后取上述肥料顆粒1 g均勻撒在濾紙上，繼續裝土10 g覆蓋肥料顆粒。將PVC管放在裝有石英砂的托盤上，向石英砂中緩慢加入蒸餾水，通過毛細作用使土壤濕潤達到飽和含水量。然后將PVC管放在裝有干石英砂的托盤上平衡24 h，以去除重力水。用保鮮膜將PVC管兩端封口以防止水分蒸發，施肥側向上垂直置于25℃培養箱中恒溫培養。

圖3 土柱培養示意圖Fig. 3 Sketch map of the incubation experiment

分別于土柱培養的第7和30天取樣。取樣時，將PVC管從保鮮膜中取出，將PVC透明薄片和土柱一同取出，打開薄片獲得完整土柱，去除濾紙及以上部分，從施肥端依次均勻切取約2 mm厚的土片，風干后稱重，用于分析測試。首先，稱取1 g土樣放入到50 mL離心管中，加入30 mL去離子水，震蕩30 min，室溫下5000 r/min離心10 min，過濾。將這部分濾液提取的磷稱為“水溶性磷”。然后，將上述過濾后的土樣用30 mL 1.0 mol/L HCl溶液按照相同的方法浸提一次，將這部分濾液提取的磷稱為“酸溶性磷”。水溶性磷代表土壤液相中的磷，酸溶性磷則代表固相中的磷[18-20]。

以每一土柱所浸提的總磷量(各土層水溶性磷和酸溶性磷浸提量之和)減去CK處理土柱的浸提總磷量(水溶性磷和酸溶性磷浸提量之和)作為來自肥料顆粒垂直擴散的總磷量。

1.2.3 盆栽試驗 試驗設CK、MAP、DAP、NP、APP、MAP5、DAP5、NP5和APP5共9個肥料樣品處理。供試土壤為赤紅壤，取0—20 cm耕作層土壤，風干后過2 mm篩，裝于聚乙烯塑料盆中，每盆5 kg，每盆定植蕹菜2株。將上述復合肥料作為基肥一次性施入土壤，施入量為1 g/pot，穴施于植株和盆缽中間位置，其他田間管理同一般蔬菜生產，每個處理重復3次。

施肥處理20天后收獲第一茬，第一茬收獲20天后收獲第二茬，測定每一茬蕹菜鮮重。將蕹菜植株置于105℃烘箱中殺青30 min，并在65℃下烘干至恒重，測定干物重，將兩茬蕹菜烘干粉碎，H2SO4-H2O2消煮，釩鉬黃比色法測定磷含量。

蕹菜磷吸收量(g/盆)=蕹菜干物重(g/盆)×含磷量(%)

蕹菜磷肥利用率(%)=(施磷處理蕹菜吸磷總量-對照處理蕹菜吸磷總量)/施磷量×100

1.3 數據統計分析方法

試驗數據采用Excel和DPS 7.05軟件進行計算和分析。

2 結果與分析

2.1 稻殼炭對不同磷肥在土壤中形態轉化的影響

2.1.1 土壤有效磷含量(Olsen-P) 如圖4所示，在以MAP、DAP、NP和APP為磷源的混合肥料中加入稻殼炭后，土壤中有效磷含量有所提高。含MAP肥料在潮土和赤紅壤的培養結果較為一致，在培養的第7、28和56天，Olsen-P含量均為MAP10＞MAP5＞MAP，且MAP10與MAP處理間差異顯著。含DAP肥料處理間相比，DAP10處理提高了培養56天潮土的有效磷含量，DAP5和DAP10只顯著提高了赤紅壤中培養第7天的有效磷含量，且兩個處理之間無顯著差異。含NP肥料處理之間相比，NP10處理在潮土培養7天和赤紅壤培養28天的有效磷含量顯著高于NP和NP5處理。含APP的3個肥料相比，只有APP10處理潮土和赤紅壤上培養28天的有效磷含量分別顯著高于APP及APP、APP5。說明土壤性質、稻殼炭添加比例和磷肥性質均影響著肥料磷素的釋放，但是添加10%稻殼炭的效果總體好于添加5%。

圖4 各磷肥處理不同培養時間土壤中Olsen-P含量Fig. 4 Soil Olsen-P contents in different P fertilizer treatments at different incubation days

2.1.2 磷肥在土壤中的形態轉化 圖5顯示，混合肥料中加入稻殼炭后，赤紅壤和潮土中H2O-P和NaHCO3-P含量均有所提高，且以10%稻殼炭添加量最為明顯，其中含MAP肥料在赤紅壤和潮土中H2O-P含量分別提高了23.26% (14 d)和25.53% (56 d)，含DAP肥料分別提高了4.99% (7 d)和10.52%(28 d)，含NP肥料分別提高了34.46% (7 d)和21.69% (7 d)，含APP肥料分別提高了12.17% (7 d)和17.30% (14 d)。在稻殼炭添加量為10%處理下，MAP、DAP、NP、APP在赤紅壤中NaHCO3-P含量的提高幅度分別為15.01% (28 d)、7.62% (7 d)、25.15% (14 d)、16.52% (7 d)，在潮土中分別為5.60%(14 d)、3.30% (7 d)、9.31% (7 d)、5.95% (14 d)。H2O-P和NaHCO3-P是植物吸收利用土壤磷的主要形態，稻殼炭添加有利于提高土壤中H2O-P和NaHCO3-P的含量，進而提高磷肥利用率，總體上10%添加量的效果優于5%。在赤紅壤中，NaOHP含量較高，說明赤紅壤中Fe、Al離子對磷的吸附固定作用較強，而在潮土中，HCl-P含量較高，說明潮土中主要以Ca離子的吸附固定作用為主。然而稻殼炭添加后，各處理間土壤NaOH-P和HCl-P含量差異不明顯。。

圖5 各磷肥處理不同培養時間赤紅壤和潮土中不同磷形態含量Fig. 5 Content of each P fraction in latosolic red soil and fluvo-aquic soil under different P fertilizer treatments at different incubation days

2.2 稻殼炭對不同磷肥在土壤中垂直擴散的影響

如圖6所示，以磷酸一銨、磷酸二銨、硝酸磷肥和聚磷酸銨為磷源的復合肥料中加入稻殼炭后，可降低肥料顆粒向土壤中垂直擴散的總磷量。以磷酸一銨為磷源的復合肥料，在土柱培養第7和30天，赤紅壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷總量分別占總施肥量的17.52%～19.64%和17.62%～20.46%，潮土中可提取的水溶性磷和酸溶性磷總量分別占總施肥量的18.29%～20.28%和18.22%～18.40%，稻殼炭處理下赤紅壤和潮土中可提取的總磷量均有所下降。以磷酸二銨為磷源的復合肥料，在土柱培養第7和30天，赤紅壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷總量分別占總施肥量的10.02%～11.63%和8.73%～10.50%，潮土中可提取的水溶性磷和酸溶性磷總量分別占總施肥量的5.57%～6.06%和3.60%～3.68%，稻殼炭處理下赤紅壤中可提取的總磷量有所下降，但對潮土影響不明顯。以硝酸磷肥為磷源的復合肥料，在土柱培養第7和30天，赤紅壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷總量分別占總施肥量的11.75%～12.19%和13.25%～14.62%，潮土中為9.51%～10.62%和6.54%～6.68%。以聚磷酸銨為磷源的復合肥料，在土柱培養第7和30天，赤紅壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷總量分別占總施肥量的10.40%～12.21%和16.31%～18.74%，潮土中可提取的水溶性磷和酸溶性磷總量分別占總施肥量的7.16%～7.44%和9.23%～9.43%，稻殼炭處理下赤紅壤中可提取的總磷量有所下降，但對潮土影響不明顯?？傮w而言，顆粒復合肥料中添加10%的稻殼炭后，肥料顆粒向赤紅壤中垂直擴散的總磷量明顯下降，土柱培養30天MAP、DAP、NP、APP處理土壤中可提取的總磷量分別下降了13.88%、15.05%、9.37%和14.82%，但稻殼炭添加對潮土中垂直擴散的總磷量影響不大。

圖6 各磷肥處理培養7和30天磷在赤紅壤和潮土中的垂直擴散量Fig. 6 Vertical diffusive movement of P in latosolic red soil and fluvo-aquic soil on the 7th and 30th day of incubation

2.3 稻殼炭對蕹菜磷肥利用率的影響

表2表明，肥料中加入不同磷源后，各處理蕹菜干物質產量和鮮物質產量均高于CK。其中，第一茬鮮物質產量提高了9.15%～24.87%，干物質產量提高了9.17%～27.50%；第二茬鮮物質產量提高了8.48%～26.06%，干物質產量提高了6.19%～44.63%。在相同磷源處理下，稻殼炭加后各處理間鮮物質產量和干物質產量差異不顯著。各磷源處理中，以聚磷酸銨磷肥利用率最高，為8.25%～9.83%；磷酸一銨、磷酸二銨和硝酸磷肥分別為6.59%～7.30%、6.32%～7.05%和7.15%～7.34%。在肥料中加入稻殼炭后，蕹菜對不同磷源的磷肥利用率均有一定程度的提高。其中，磷酸一銨提高了10.77%，磷酸二銨提高了11.66%，硝酸磷肥提高了2.66%，聚磷酸銨提高了19.15%。

表2 蕹菜產量和磷肥利用率Table 2 The yield and P recovery efficiency of water spinach

3 討論

磷在土壤中主要通過擴散和質流2種方式移動，而擴散是肥料中的磷向作物根系移動的最主要機制[21]。由于土壤的吸附和沉淀作用，磷在土壤中的擴散運動十分有限。Hao等[19]研究表明，在酸性土壤中，施肥28天后磷的擴散距離約為2.1 cm。杜振宇等[22-23]通過土柱培養試驗研究了磷在潮土和紅壤中的遷移轉化特征，結果顯示肥料磷在潮土土柱中的遷移深度約為1.4 cm，在紅壤土柱中的遷移距離約為2.0 cm。磷在土壤中的固定速度較快，在培養皿培養試驗中7天土壤有效磷含量高于14、28和56天，這就提示我們應該合理的選擇磷肥施用日期，不宜過早施肥。本研究結果顯示，稻殼炭添加在一定程度上降低了磷的垂直擴散量。生物炭在減少肥料磷的輸入和降低向水體流失方面可能具有一定的作用。有研究表明，外源性磷主要通過絡合作用與生物質炭結合，能夠顯著減緩磷素的釋放速度，避免過多的可溶性磷素釋放至土壤中而引起土壤磷素飽和進而造成磷素的流失；磷酸鹽能夠在生物質炭上發生聚合反應，形成聚磷酸鹽，進一步提升炭基磷肥的緩釋性能[24-25]。

本研究發現，肥料中添加稻殼炭后，可以提高土壤中Olsen-P、H2O-P和NaHCO3-P含量。Xu等[26]研究指出土壤pH對生物炭吸附磷的能力具有顯著的影響。生物炭通過改善土壤對磷的吸附和解吸能力來改變磷的有效性，而生物炭改良作用則主要取決于土壤的酸度。研究表明，隨著生物炭施用量的增加，酸性土壤對磷的吸附能力增加，而堿性土壤對磷的吸附略有下降。同時，施用生物炭大幅度增加了Ca-P含量，Al-P含量略有增加，但顯著降低了Fe-P含量[27]。這表明施用生物炭增加了磷的吸附作用主要歸因于Ca對P的吸附和沉淀作用，而鐵、鋁氧化物的影響較小。有研究指出，生物炭優良的表面特性和天然的疏水性使其能夠吸附分子量范圍很廣的極性或非極性有機分子，與Fe2+、Al3+、Ca2+離子螯合的有機分子(如簡單的有機酸、酚醛酸、氨基酸，以及復雜的有機質和碳水化合物)很可能被疏水性或帶電荷的生物炭表面所吸附，通過這種吸附反應，生物炭可以降低土壤溶液中這類化合物的濃度，從而減少無機磷的固定[28-29]。也有研究發現，生物炭能夠降低鐵氧化物對磷的吸附，從而增加土壤中磷的可利用性[30]。生物炭還能夠活化土壤中不可利用磷，炭基磷肥施用到土壤后能夠絡合土壤中不能被植物利用的Fe-P、Ca-P和Al-P，從而使得這部分磷素能夠釋放被植物利用[31]。

近年來隨著農業生產中磷肥投入量持續增長，我國農田土壤磷含量呈增長趨勢，但大多數農田土壤的自然供磷能力仍不能滿足作物高產需求。因為在施入大量磷肥的同時，大量的磷被土壤固定，造成一方面作物生長缺磷，另一方面土壤中積累大量的無效態磷。因此，如何提高磷肥利用率，減少磷素在土壤中的固定，一直是化肥界和農學界研究的重點，也是當前國家實施“化肥零增長計劃”所面臨的重點挑戰?？等辗宓萚32]研究指出，生物炭基肥料能夠提高小麥N吸收量19.07%，提高磷吸收量15.00%。韓瑛祚等[33]研究表明，在生物炭還田(3000 kg/hm2)條件下，磷肥減量20%可更好的提高玉米的磷素回收率，促使磷肥利用率提高4.9個百分點。葛春輝等[34]研究了生物炭施入對玉米生長及磷吸收的影響，結果表明生物炭與氮肥、磷肥配施能夠促進玉米生長，磷肥利用效率增幅達7.99%～30.76%。在前期研究工作的基礎上，同時考慮到稻殼炭對磷肥的緩釋效果和對復合肥料顆粒的成粒影響，本研究將稻殼炭的添加比例設置為0、5%和10%。盆栽試驗結果表明，復合肥料中添加5%稻殼炭對蕹菜磷肥利用率有所提高。然而，本研究僅僅是盆栽試驗的結果，具有很大的局限性，還需要通過田間試驗進一步驗證。

4 結論

在赤紅壤上，復合肥中添加稻殼炭可提高磷素在土壤中的釋放和向H2O-P和NaHCO3-P的轉化，且減少磷向下的垂直擴散，添加10%的稻殼炭維持該效果的時間長于添加5%。而在潮土上添加稻殼炭對磷素釋放和轉化的影響小于赤紅壤，總體上10%稻殼炭添加量的效果優于5%。

在磷酸一銨、磷酸二銨、硝酸磷肥和聚磷酸銨復合肥料中加入5%的稻殼炭，可提高蕹菜產量，以磷酸一銨、磷酸二銨、聚磷酸銨為磷源的處理蕹菜磷肥利用率提高了10.77%～19.15%，且以聚磷酸銨為磷源的處理提高最明顯。