Cr1-xPx 合金的結構與磁性

劉 敏，伊博樂，2，趙鳳岐

（1.內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022）

磁相變材料由于其相變過程中伴隨著豐富的物理效應，如磁熱效應、巨磁阻效應、磁致伸縮、負熱膨脹等［1-4］，在眾多新興領域中有潛在的應用前景，是材料科學和凝聚態物理學的研究熱點。在外界磁場、溫度或壓力的作用下，磁相變材料會發生磁性的轉變，同時還伴隨著晶體結構或晶格參數的變化。近年來，這類材料中一些材料體系在鐵磁-順磁或反鐵磁-順磁相變過程中伴隨晶格的負熱膨脹效應（negative thermal expansion，NTE）而引起廣泛關注［5］。具有負熱膨脹的材料在某個溫度區間內體積隨著溫度的升高而減小，可與正膨脹材料復合制備零膨脹或低膨脹材料，在光學器件、高精密儀器等中應用［6］。典型的由磁相變引起負膨脹的材料包括MnCoGe［7］、La（Fe，Si）13［8］、Mn3GaN［9］、Laves 相材料［10-11］等。雖然上述材料具有優異的負熱膨脹性能，但大部分材料具有鐵磁性，其較大的磁致伸縮效應會反過來限制其NTE 應用。因此仍需探索新型非鐵磁性的負/零熱膨脹材料。磁相變金屬在其相變過程中熱膨脹會有兩部分來源，一是晶格本身非簡諧振動造成的正熱膨脹；二是在磁相變的溫度區間內，隨著磁有序變化出現磁相變，導致單位晶胞體積減小，出現負熱膨脹。當非簡諧振動導致的正熱膨脹小于磁相變貢獻的負熱膨脹時，材料就會出現負熱膨脹現象［12］。

具有反鐵磁性的Cr-基合金在其奈爾溫度（TN）處，材料的熱膨脹率和電阻率發生異常變化，且這些物理性能對少量元素摻雜異常敏感［13-16］。二元Cr-Si 合金在1.49% 和2.29% 的Si 摻雜時，在其TN處具有相變潛熱，表現出明顯的一級相變特征，并伴隨負熱膨脹現象［13-15］。然而此類合金的負熱膨脹系數仍偏低，且目前文獻中對于Cr 基合金的相變研究工作還停留在二十世紀八九十年代的研究結果，其他非金屬摻雜對Cr 基合金的磁相變和負熱膨脹的影響的研究工作仍屬空白。因此，這方面的系統研究是非常必要的。本文對Cr1-xPx系列二元合金的晶體結構、磁性和熱膨脹效應進行研究。為進行有效對比，同時制備了一系列Cr-Si 合金，并表征了其晶體結構和磁性。

1 實驗方法

Cr1-xPx（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08）系列合金樣品的制備采用純度高于99.9%的Cr 和P 粉末按照計算出的質量稱重配比，以球料比為4∶1 放在球磨罐中，將球磨罐放在真空手套箱里進行封罐，在氬氣保護下，將樣品放在行星球磨機里高能球磨5 h。所得粉末放入柱形模具中，利用等靜油壓機在8 t 的壓力下壓制成型。壓好的樣品放入石英管抽至真空狀態，并充入25 kPa 的氬氣進行保護。將裝有樣品的石英管高溫1 100℃燒結72 h，然后隨爐冷卻至室溫。Cr1-xSix（x=0，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03）系列合金樣品的制備采用純度高于99.9% 的Cr 塊和Si 顆粒，按照計算出的質量稱重配比，在真空電弧爐的高純氬氣氛保護下經4 次熔煉完成。

將Cr1-xPx和Cr1-xSix系列合金用DWS100 金剛石線切割機進行切割，然后用Panalytical-Empyrean 型X 射線衍射儀（Cu-Kα）在室溫下測量樣品的X 射線衍射譜，測量步長為0.013°。部分樣品用Anton Paar TTK600 進行變溫X 射線衍射譜測定。采用FullProf 軟件精修XRD 數據。采用Quantum Design Versalab系統在磁場為0.1 T 和1 T 下測量樣品的磁化強度隨溫度的變化曲線。利用TA DSC 測量樣品比熱隨溫度的變化曲線，進而表征相變潛熱和轉變溫度。采用日立Hitachi SU-8010 型掃描電鏡（SEM）和電子能譜（EDX）測量樣品的微觀組織形貌、相組成和元素分析等。

2 結果分析

Cr1-xPx和Cr1-xSix系列合金的室溫X 射線衍射圖如圖1 所示。用FullProf 軟件分析樣品晶格參數a，b，c和晶胞體積V的變化，并分析其晶體結構。結果表明，當x＜0.03時，Cr1-xPx系列合金為單相性較好的體心立方結構（空間群為Im-3m）。當x≥0.03 時，出現少量Cr3P 的第二相（圖1（a）），該第二相的衍射峰用星號（*）標出，表明P 元素含量大于0.03 時，促進了化合物的生成，與小于0.03 時的合金中形成固溶體的形式不同。隨著P 元素含量從x=0.01 增加至x=0.1，其晶格參數（a=b=c）在0.288 4（1）nm 和0.288 3（4）nm 之間，無明顯變化。XRD 擬合結果表明，Cr1-xSix系列合金均為立方結構（空間群為Im-3m），并且隨著Si 含量的增加，該系列化合物仍為單相立方結構。圖2 和表1 分別為Cr0.92P0.08合金的SEM、EDX 圖以及元素分析表。從圖2 可以看出，該合金的微觀組織形貌表現出明顯的相分離現象。在區域1 內，Cr 元素含量為99.89 at.%，P 元素含量為0.11 at.%，主要為Cr 相在區域2 內，Cr 元素含量在77.63 at.%，P 元素含量在22.37 at.%，接近Cr3P 相（見表1）。隨著P 元素的增加出現Cr3P 化合物的形成與XRD 擬合結果一致。

圖2 Cr0.92P0.08 合金的SEM 和EDXFig.2 SEM image and elemental analysis of Cr0.92P0.08 alloy

表1 Cr0.92P0.08 合金的元素分析表Tab.1 Elemental analysis table of the Cr0.92P0.08 alloys

圖1 Cr1-xPx 和Cr1-xSix 系列合金的室溫XRD 譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Cr1-xPx and Cr1-xSix intermetallics at room temperature

圖3 為Cr1-xPx（x=0.01 和0.02）合金在1 T 外加磁場下的磁化強度隨溫度的變化曲線（M-T曲線）。為避免初始效應對磁性測量結果產生影響，在測量過程中先降溫至100 K，隨后進行升溫和降溫測量。通過M-T曲線可以看出在1 T 的磁場中磁化強度在100～380 K 的范圍內的數量級僅為10-2～10-1Am2/kg。兩個合金都在240 K 左右發生反鐵磁-順磁的磁相變。Cr 是具有SDW 型反鐵磁性的，其奈爾溫度（TN）為310 K。研究發現通過摻雜少量P 元素，其奈爾溫度降低，但在x=0.01 和x=0.02 之間的TN沒有明顯變化。這可能是由于當P 元素的含量較小時，P 原子在Cr 合金基體中形成固溶體的形式存在，且固溶度可能為3%，大于3% 時Cr-P 以析出相（Cr3P）的形式存在。另外，由圖3 可見，Cr1-xPx（x=0.01，0.02）合金在TN附近的升溫曲線和降溫曲線不重合，顯示出大約20 K 的熱滯，可以認定反鐵磁-順磁的磁相變為一級相變。從文獻可知，Cr-Si 稀合金在低于TN的區域，磁化強度隨著溫度的升高而增加，奈爾溫度TN處出現非常小的峰，在短程反鐵磁序相區存在著非公度的反鐵磁性［14］。這與本文Cr1-xPx合金的結果類似，通過現有的磁性與DSC 數據，可測得磁相變，但無法確定其反鐵磁相的類型（非共線反鐵磁性、公度SDW 或非公度SDW）。

圖3 Cr1-xPx（x=0.01 和0.02）合金在1T外磁場下的M-T 曲線Fig.3 Temperature dependence of the magnetization of Cr1-xPx alloys at external magnetic field of 1T

圖4 為Cr0.985Si0.015和Cr0.98P0.02合金升溫和降溫過程中的DSC 曲線。從圖4（a）中可以看出，Cr0.985Si0.015合金的DSC 升溫曲線在245 K 附近出現了一個吸熱峰，峰形較尖銳，相變溫度范圍較小。經分析可獲得其相變潛熱為0.07 J/g，相變處的熵變0.3 Jkg-1K-1，熱滯為3 K，表明發生了一級相變。Cr-Si 合金具有反鐵磁-順磁的一級相變的這一結果與文獻報道相符［13］。從圖4（b）中可以看出，Cr0.98P0.02合金的DSC 升溫曲線在240 K 附近出現了吸熱峰，但峰較小且相變溫度范圍小。其相變潛熱為0.05 J/g，相變處的熵變0.2 Jkg-1K-1，熱滯約為2 K，出現了微弱的一級相變。由DSC 曲線獲得的Cr0.98P0.02的熱滯與磁性圖的結果不一致，主要是因為兩種設備測量時的升溫與降溫速率不同，影響其熱滯的大小。

圖4 Cr0.985Si0.015（a）和Cr0.98P0.02（b）合金的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of Cr0.985Si0.015（a）and Cr0.98P0.02（b）alloys

為觀察Cr-P 和Cr-Si 系列合金的晶胞體積隨溫度的變化，選擇三個具有代表性的Cr，Cr0.98P0.02和Cr0.985Si0.015合金進行變溫XRD 實驗。變溫粉末XRD 測量是一種精確表征NTE 的方法，可以檢測晶格參數和晶胞體積隨溫度的變化規律，而不受樣品中裂紋和密度的影響。圖5（a）為室溫下Cr0.98P0.02合金的XRD 圖譜采用FullProf 軟件Lebail 方法擬合得到的精修圖；圖5（b）為Cr0.98P0.02合金的變溫XRD 衍射峰的強度圖，可以看出沒有出現明顯的衍射角度隨溫度的變化。圖6 為Cr，Cr0.985Si0.015和Cr0.98P0.02合金的晶胞體積隨溫度的變化曲線，溫度范圍為150～375 K。晶格參數和晶胞體積是基于XRD 測量結果用Lebail 方法擬合得到。從圖6 可以看出，三個合金的晶胞體積隨著溫度有上升趨勢。通過磁性和DSC 觀測到的Cr0.985Si0.015和Cr0.98P0.02合金的一級相變，并未能夠用變溫XRD 觀測到。相比于其他具有鐵磁-順磁一級相變的負熱膨脹材料，如La（Fe，Si）13和Laves 相的（Hf，Nb）Fe2和（Sc，Nb）Fe2，Cr-P 和Cr-Si 系列合金在其反鐵磁-順磁的一級相變附近的負熱膨脹效應相對較弱，無法通過變溫XRD 測量得到，需使用更高精度的實驗儀器來觀測。

圖5 室溫下Cr0.98P0.02 合金的FullProf 精修圖（a）和Cr0.98P0.02 合金的變溫XRD 的衍射峰強度圖（b）Fig.5 FullProf refinement of Cr0.98P0.02 alloy at room temperature（a）and intensity map for Cr0.98P0.02 alloy from temperature dependent XRD（b）

圖6 Cr，Cr0.985Si0.015 和Cr0.98P0.02 合金的晶胞體積隨溫度的變化曲線Fig.6 Temperature dependence of the cell volume for Cr，Cr0.985Si0.015 and Cr0.98P0.02 alloys

3 結論

以研究Cr-基合金的結構、磁性和磁相變為目的，本文研究了Cr1-xPx和Cr1-xSix系列合金中成分、結構、相變性質、磁性和熱膨脹的相互關系。粉末XRD 實驗和SEM/EDX表明，對于Cr1-xPx系列合金，當x＜0.03 時，P 原子在Cr 合金基體中以固溶體的形式存在，且固溶度約為3%；x＞3%時，Cr-P 以析出相（Cr3P）的形式存在。磁性測量和DSC結果表明，當x=0.01 和x=0.02 時發生反鐵磁-順磁的磁相變，伴隨著較大的熱滯，具有一級相變特征。這些發現對于進一步優化Cr-基材料的磁結構和相變特性，獲得具有應用價值的新材料有重要意義。