預熱溫度對Sb2（S，Se）3 薄膜性能的影響

崔曉榮，白曉彤，周炳卿，2，張林睿，2

（1.內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022）

隨著社會的不斷發展，常規能源的消耗日益增多［1-3］，發展太陽能，核能，風能，地熱能等新能源成為應對能源短缺問題的關鍵。與其它新能源受環境制約不同，太陽能是不枯竭的綠色清潔能源［4］，利用太陽能電池器件可將太陽能直接轉換為電能。目前，晶體硅太陽電池的效率已趨于平穩，新一代無機薄膜太陽電池由于良好的器件穩定性以及較高的轉化效率被視為下一代商業化生產的主力軍［5］。尤以硫化銻（Sb2S3）和硒化銻（Sb2Se3）為代表的銻基薄膜太陽電池因具有原料豐富、低毒、制備方法簡單、光吸收系數高及光電特性優異等優勢，引起廣泛關注。其中，Sb2S3的帶隙約為1.7 eV，是一種寬帶隙光吸收層材料，其太陽電池的光譜吸收限約750 nm［6］；Sb2Se3的帶隙約為1.1 eV，是一種窄帶隙光吸收層材料，這使得Sb2Se3太陽電池的光譜吸收限可以擴寬至1 100 nm［7］。單結太陽電池的最佳帶隙約在1.3～1.4 eV，處于Sb2S3與Sb2Se3之間［8］。為得到最佳光吸收帶隙，可使S 原子與Se 原子形成替位式取代，制備出帶隙可以在Sb2S3與Sb2Se3之間連續可調的硫硒化銻（Sb2（S，Se）3）三元化合物［9］。

Sb2（S，Se）3薄膜作為太陽電池的吸收層，其性能受材料制備因素與制備方法的影響。當前，常用的制備方法包括噴霧熱解法、原子層沉積法、溶膠凝膠法、化學浴沉積法等［10-13］。其中，溶膠凝膠法因低成本、易操作、易摻雜等優點被廣泛使用。溶膠凝膠法制備Sb2（S，Se）3的Sb 源多采用SbCl3，但Sb 元素極易水解，常溫下SbCl3會迅速轉化為不可溶的SbOCl［14］，所以常在手套箱中進行Sb2S3溶膠的制備。本實驗以醋酸銻為銻源，冰醋酸為水解抑制劑，改善了Sb 元素易水解的問題，并嘗試在空氣氛圍中進行Sb2S3溶膠的配制及Sb2S3前驅體薄膜的制備。在制備Sb2S3前軀體薄膜時，預熱處理溫度過高或過低都會造成后續制備的Sb2（S，Se）3化合物薄膜質量變差。因此，控制薄膜預熱溫度對于沉積連續均勻的薄膜非常重要，合適的襯底預熱溫度不僅可以減少氧原子的進入，還可以快速將有機溶劑分解揮發掉［15］，使Sb2S3前驅體薄膜迅速沉積在襯底表面。本實驗主要研究在空氣氛圍中，預熱溫度對Sb2（S，Se）3薄膜結構與光電性能的影響。通過XRD、Raman、SEM、UV、光電化學測試等多種表征手段對不同預熱溫度下的Sb2（S，Se）3薄膜樣品進行表征，重點探究預熱處理溫度對薄膜物相結構、形貌與光電特性的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

無水甲醇（≥99.5%，滬試）、硫脲（99%，羅恩）、醋酸銻（99.99%，阿拉?。?、乙醇胺（99%，阿拉?。?、冰醋酸（≥99.8%，滬試）、Se 粉（99.9%，羅恩）、無水硫酸鈉（≥99%，滬試）等。

1.2 Sb2S3 溶膠的配制

在空氣中（RH ≤36%），以醋酸銻作為銻源，硫脲作為硫源，無水甲醇作為溶劑，冰醋酸作為水解抑制劑，乙醇胺作為穩定劑，通過超聲震蕩制備Sb2S3溶膠。

將1.046 g 醋酸銻粉末和0.533 g 硫脲顆粒依次倒入裝有5 mL 無水甲醇溶液的容量瓶中，置于超聲清洗儀中進行超聲震蕩15 min，直至粉末完全消失，溶液呈澄清色。將1.27 mL 乙醇胺溶液加入完全溶解的溶液中，再次超聲震蕩5 min，形成淡黃色Sb2S3溶膠。最后將0.6 mL 冰醋酸加入硫化銻溶膠中，超聲震蕩至無沉淀，混合均勻。

1.3 空氣中Sb2S3 前驅體薄膜的制備

將淡黃色的Sb2S3溶膠通過勻膠機在FTO 玻璃基底上旋涂成膜，進行不同溫度下的預熱處理后即可得到不同顏色的Sb2S3前驅體薄膜。流程如下：首先采用動態旋涂法，當基片轉速為800 r/min 時，用滴管向玻璃襯底上均勻滴加溶膠，當轉速轉為3 000 r/min 時，停止滴膠；接著分別置于不同預熱溫度的熱臺上預熱30 s，得到所需的Sb2S3前驅體薄膜。

1.4 Sb2（S，Se）3 薄膜的制備

將不同預熱溫度下的Sb2S3前驅體薄膜分別進行硒化；硒化過程中，將Sb2S3前驅體薄膜置于石墨臺上，將該石墨臺與Se 粉共同放置在單溫區管式爐內，在350 ℃的條件下硒化12 min 后即可得到所需的Sb2（S，Se）3薄膜。

1.5 Sb2（S，Se）3 薄膜在電池中的應用

將TiO2水溶液滴加在FTO 襯底上，并放于轉速為4 000 r/min 的旋涂儀上旋涂30 s；接著置于125 ℃的熱臺上預熱5 min 后，在450 ℃的熱臺上再加熱30 min 即可得到電池的TiO2緩沖層。接著將Sb2S3溶膠通過勻膠機在TiO2基底上旋涂成膜，進行不同溫度下的預熱處理后即可得到在TiO2襯底上的不同顏色的Sb2S3前驅體薄膜，硒化過程與上述一致，最后即可得到生長在TiO2基底上的Sb2（S，Se）3薄膜。采用絲網印刷的方法在沉積于TiO2層上的Sb2（S，Se）3薄膜的表面涂覆C 電極，將其放置于70 ℃真空干燥箱中進行60 min 干燥處理，即可得到Sb2（S，Se）3薄膜太陽電池，其電池結構如圖1 所示。

圖1 Sb2（S，Se）3 薄膜太陽電池結構示意圖Fig.1 Sb2（S，Se）3 thin film solar cell structure

1.6 儀器的表征

利用X 射線衍射分析儀（XRD）測定薄膜試樣的晶體結構和結晶性，測定范圍設定為10°～70°（PW1830）；拉曼光譜（Raman）進一步分析薄膜物相結構及樣品相純度（HORIBA Scientific HR Evo Nano）；掃描電子顯微鏡（SEM）測定薄膜樣品表面形貌及截面形貌（HITACHI SU8220）；紫外可見（UVvis）光譜分析儀測定薄膜試樣的光學吸收譜（Perkin Elmer 1502r32s），并根據Tauc 公式得到薄膜樣品的帶隙值；采用晨華電化學工作站（660E）進行光電化學測試以表征薄膜光電流特性；I-V特性曲線用Keithley 2400 數字源表進行測試，可獲得薄膜電池的電池性能。

2 結果分析

有研究表明，預熱溫度影響Sb2（S，Se）3吸收層薄膜結構與界面的微觀形貌［16］，進而影響到Sb2（S，Se）3薄膜太陽電池的效率。圖2 為不同預熱溫度下Sb2S3前驅體薄膜照片，由圖2 可知，140 ℃時Sb2S3前驅體薄膜顏色近乎透明，170 ℃時其顏色逐漸轉變為淡黃色，200 ℃時轉變為橙色，230 ℃時為橙紅色；將制備好的Sb2S3前驅體薄膜進行XRD 表征，結果如圖3 所示。從圖3 可知，除FTO 衍射峰外并無其它特征衍射峰，說明在此溫度范圍內，預熱后的薄膜屬于非晶狀態。

圖2 不同預熱溫度下Sb2S3 前驅體薄膜照片Fig.2 Sb2S3 precursor film images at different preheating temperature

圖3 不同預熱溫度下Sb2S3 前驅體薄膜的XRD 圖Fig.3 Sb2S3 precursor film XRD diagrams at different preheating temperature

將不同預熱溫度下的Sb2S3前驅體薄膜硒化退火并進行XRD 表征，結果如圖4 所示。由圖4 可知，不同預熱溫度下的薄膜除FTO 衍射峰外，在15.17°、17.05°、24.38°、27.78°、28.53°處還出現了與硫硒化銻相關的特征衍射峰［5］。通過與Sb2S3的PDF 卡片（JPCDS No.06-0474）對比發現，恰好與Sb2S3的（020）、（120）、（130）、（230）、（211）晶面衍射峰對應，并向衍射角減小的方向偏移［5］，表明薄膜的晶格常數增加。這是由于硒化退火后發生了Se 原子對S 原子的取代反應，從而使較大原子半徑的Se 取代了較小原子半徑的S，使晶格發生膨脹。由圖4 可知，晶面（120）、（130）、（230）處的衍射峰強度呈現出先增強后減弱的趨勢，由謝樂公式［17］可計算不同預熱溫度下的樣品晶粒尺寸。其中：L為晶粒尺寸，K為謝樂常數，λ為X 射線波長，β為實測樣品衍射峰半高寬度，θ為衍射角。通過計算可知，不同預熱溫度下每個樣品的（120）、（130）、（230）三個晶面處對應的平均晶粒尺寸分別為19.43 nm、21.07 nm、30.64 nm，24.85 nm 晶粒大小也呈先增大后減小的趨勢。在預熱溫度為200 ℃時，平均晶粒尺寸最大，衍射峰相對強度也最大，表明晶體結晶質量提升的同時，具有了一定取向。此外，當預熱溫度為140 ℃時，在13.7°處出現了Sb2O3的特征衍射峰，但峰值很微弱，表明薄膜中摻入了一定的氧雜質。

圖4 不同預熱溫度下Sb2（S，Se）3 薄膜的XRD 圖Fig.4 XRD diagrams of Sb2（S，Se）3 thin film at different preheating temperature

為進一步確定薄膜中的結構信息，對薄膜做了Raman 光譜測試。圖5 為以532 nm 激光為激發源的四個樣品的拉曼散射光譜，波數范圍由130 cm-1至315 cm-1。由圖5 可知，所有樣品在波數由155 cm-1到210 cm-1，210 cm-1到255 cm-1，270 cm-1到315 cm-1區域觀察到明顯的Raman 振動。由文獻［18］可知，Sb2Se3的振動波數為178 cm-1，表明所有的樣品都摻入了Se 原子。由于硒化過程主要由前驅體表面與Se 蒸汽接觸［19］，因而Sb2Se3的振動較為強烈。當預熱溫度超過140 ℃時，在波數為238 cm-1的位置出現了Sb2S3的B1g/B3g振動，該振動主要由Raman 光譜的非極性所引起［20］。此外，在波數為277 cm-1的峰值也被認為屬于Sb2S3，Parize［20］曾報道，當Sb2S3在退火溫度超過250 ℃時，Raman 光譜中會觀察到此現象。不同預熱樣品的光譜特征振動強度存在著差異，預熱140 ℃的薄膜，其Sb2S3振動與其他薄膜相比較為微弱，表明薄膜中S 原子含量較少。此外，所有樣品最強的Raman 振動存在著峰肩，該峰肩所對應的波數在190 cm-1附近，為Sb2O3的特征振動，表明薄膜中存在氧。其中，低溫預熱的振動較為明顯，同樣證實了低預熱處理的樣品氧含量較高。

圖5 不同預熱溫度下Sb2（S，Se）3 薄膜的Raman 圖Fig.5 Raman figure of Sb2（S，Se）3 thin film at different preheating temperature

不同預熱溫度下制備的Sb2（S，Se）3薄膜的SEM 圖如圖6 所示，從圖6 可知，在140 ℃的預熱溫度下，Sb2（S，Se）3薄膜的形貌呈片狀堆疊樣出現，表面不平整。在170 ℃的預熱溫度下，薄膜變得相對平整，但出現了孔洞，可能是由于部分溶膠絡合物未能及時分解，在高溫硒化時被揮發形成孔洞。當預熱溫度達200 ℃時，Sb2（S，Se）3薄膜表面的晶體主要呈現顆粒狀，表面變得平整；但當預熱溫度達230 ℃時，晶體表面出現雜亂的枝狀，薄膜致密性變差，因為Sb2S3溶膠中醋酸銻與硫脲的甲醇絡合物分解的同時，部分硫元素也被蒸發掉，形成的Sb2（S，Se）3薄膜會產生較多的孔隙?？梢婎A熱溫度的選擇對薄膜的形貌極為重要。

圖6 不同預熱溫度下Sb2（S，Se）3 薄膜的SEM 圖Fig.6 SEM figure of Sb2（S，Se）3 thin film at different preheating temperature

從制備樣品的EDS 元素分析結果可知（表1），（S，Se）/Sb 的原子數百分比會受到預熱溫度的影響；一定溫度下，S 元素比例隨著預熱溫度的升高而增加。當預熱溫度較低時，Sb-S 鍵結合不穩固，導致硒化過程中，大量S 元素揮發，隨著預熱溫度的升高，Sb-S 鍵結合增多，薄膜中S 元素比例提高。在預熱溫度為140 ℃時，氧元素原子數含量較高，（S，Se）/Sb 的原子數百分比為0.71∶1。預熱溫度太低，硫脲與醋酸銻的甲醇絡合物未能及時得到分解，同時伴隨部分氧進入到前驅體薄膜中，在硒化時的高溫下，硫元素快速揮發，導致薄膜中除了Sb2（S，Se）3成分之外，部分Sb2O3被殘留；當預熱溫度升高時，（S，Se）/Sb 的原子數百分比增加，硫脲與醋酸銻的甲醇絡合物的分解開始增強，形成的Sb-S 鍵開始增多導致硒化后（S，Se）/Sb 的原子數百分比開始增大；在預熱溫度達到200 ℃時，Sb-S 鍵結合達穩定狀態，Se 元素將增加取代難度，（S，Se）/Sb的原子數百分比減小，同時前驅體薄膜中的氧含量最低，且硒化后（S，Se）/Sb 的原子數百分比最接近Sb2（S，Se）3中（S，Se）/Sb 的化學計量比1.5∶1。

表1 不同預熱溫度下樣品的元素含量表Tab.1 The percentage of atomic content of the samples at different preheating temperatures

為研究不同預熱溫度下薄膜的光學特性，對FTO 襯底上的樣品進行紫外可見光吸收光譜測試，結果如圖7 所示。由圖7（a）可見，隨著預熱溫度的增加，Sb2（S，Se）3薄膜的光吸收會呈現出先增大后減小的趨勢，當預熱溫度為200 ℃時，薄膜的光吸收達到最大；由于Sb2（S，Se）3為直接帶隙半導體材料，通過Tauc［21］公式可計算樣品的光學帶隙(αhν2)=A(hν-Eg)。其中A為常數，hν為入射光子能量。繪制（αhν）2和（hν）曲線用于模擬相應線性區域，計算薄膜的吸收帶隙，從圖7（b）可見不同預熱溫度下（αhν）2正比于（hν）曲線及相應的薄膜吸收帶隙變化趨勢，從140 ℃到230 ℃的帶隙分別為：1.46 eV、1.44 eV、1.37 eV 和1.38 eV。說明隨著預熱溫度的增加，薄膜帶隙呈現出先減小后增大的趨勢，剛好與光吸收時先增大后減小的趨勢相反。帶隙的減小，可使薄膜光響應范圍變寬，光吸收增強，對光的利用率增大。預熱溫度為200 ℃時，薄膜帶隙值最小，為1.37 eV，比較接近理想單結太陽電池吸收層的理論值。

圖7 不同預熱溫度下Sb2（S，Se）3 薄膜的紫外吸收光譜圖（a）和（αhν）2正比于（hν）曲線（b）Fig.7 Sb2（S，Se）3 thin film at different preheating temperature of ultraviolet absorption spectrum（a）and（αhν）2 is proportional to（hν）curve（b）

通過光電化學（PCE）測試可以有效研究半導體薄膜的光電性能［22］。本實驗以AgCl 電極為參比電極，鉑環電極為對電極，旋涂在FTO 上的Sb2（S，Se）3薄膜為工作電極，研究在0.5 mol/L Na2SO4溶液中薄膜的光電特性隨電位的變化。同時通過斬波器，對白光LED 進行5 s 開和5 s 關的斬波處理，電位以2 mV/s的掃描速率進行掃描，得到如圖8 所示0 到-0.6 V 電位范圍內的電流密度-電位曲線。由圖8 觀察到，不同預熱溫度下的Sb2（S，Se）3薄膜陰極光電流隨著陰極電位的增加而增加，表明半導體薄膜材料為p 型半導體材料［23］。光電流密度變化范圍從-0.001 2 mA/cm2至0.195 6 mA/cm2。隨著預熱溫度的增加，薄膜表面光電流呈現出先增大后減小的趨勢；200 ℃時薄膜表面的光電流響應最強，光電流密度最大，暗電流也最平穩；薄膜預熱溫度達230 ℃時，光電流密度開始減小，同時薄膜的暗電流密度也增長較快，這是由于預熱溫度過高導致薄膜表面孔洞的增加，造成薄膜短路，導致暗電流增加。

圖8 不同預熱溫度下Sb2（S，Se）3 薄膜的電流密度—電位圖Fig.8 Current density-potential diagram of Sb2（S，Se）3thin film at different preheating temperature

不同預熱溫度下制備的Sb2（S，Se）3薄膜組裝成FTO/TiO2/Sb2（S，Se）3/C 電池的I-V特性測試結果見比表2。由表2 可知，隨著預熱溫度升高，電壓呈現出先增大后減小再增大的趨勢，預熱溫度為200 ℃開路電壓最小，為0.186 V；電池效率與電流密度呈現先增加后減小的趨勢，這與光電化學測試的結果一致；隨著晶粒的逐漸長大并形成一定取向后，薄膜逐漸致密，填充因子逐漸增加，但當溫度為230 ℃時，填充因子減小，這是因為預熱溫度過高導致薄膜表面出現較多孔洞，因而填充因子有所下降。所以，預熱溫度200 ℃時電池性能最好，電池效率為0.386%。

表2 不同預熱溫度下的電池性能參數表Tab.2 Battery performance parameters at different preheating temperature

3 結論

本實驗以醋酸銻為銻源、硫脲為硫源、乙醇胺為穩定劑、冰醋酸為水解抑制劑依次溶解于溶劑無水甲醇中，在空氣氛圍中制備出了Sb2S3溶膠。通過旋涂、預熱、硒化等流程制備了Sb2（S，Se）3薄膜，并將其應用到結構為FTO/TiO2/Sb2（S，Se）3/C 的薄膜太陽電池中，系統探究了不同預熱溫度（140 ℃、170 ℃、200 ℃、230 ℃）對Sb2（S，Se）3薄膜性能及其太陽電池轉化效率的影響。結果發現，隨著預熱溫度的增加，（120）、（130）、（230）等衍射峰出現了先增強后減弱的趨勢，在預熱溫度為200 ℃時衍射峰強度最高，結晶性最好。此外，在13.7°處出現了微弱的Sb2O3特征衍射峰，表明薄膜中摻入了一定的氧雜質。在Raman 表征中同樣觀察到了Sb2S3、Sb2Se3及Sb2O3的特征振動。元素的EDS 分析也表明，低預熱處理的樣品，氧含量較高。這是由于當預熱溫度較低時，硫脲與醋酸銻的甲醇絡合物未能及時得到分解，伴隨部分氧進入到前驅體薄膜中，Sb-S 鍵結合不穩固，導致硒化過程中，大量S 元素揮發，同時造成薄膜出現孔隙或裂紋。隨著預熱溫度的升高，Sb-S 鍵的結合也在逐漸增加，當預熱溫度達200 ℃時，Sb-S 鍵結合達穩定狀態，硒化時Se 元素取代難度將增加，同時前驅體薄膜中的氧含量最低。硒化后（S，Se）/Sb 的原子數百分比最接近Sb2（S，Se）3中（S，Se）/Sb 的化學計量比1.5∶1。此時薄膜表面較為平整致密，微孔也在逐漸減少，晶體呈顆粒狀，表面缺陷少，薄膜的帶隙寬度為1.37 eV，接近理想單結太陽電池最佳帶隙。光電化學測試表明，該條件下的樣品，光電流響應較好，光電流密度也最大，暗電流也最平穩。在所制備成的電池器件中填充因子最高，電池效率也最高0.386% 。