鑭摻雜對富鋰錳基正極材料電化學性能的影響*

鐘握軍，林雪婷，梁 酷，姜 凱，黃志炫，陳杞坪，孟軍霞

(贛南師范大學 物理與電子信息學院，江西 贛州 341000)

1 引言

隨著電動汽車等儲能設備規模的不斷擴大，鋰離子電池由于高的能量密度、高的功率密度以及環境友好等優點被公認為是最有前途的儲能材料之一[1-3].作為鋰離子電池的核心組成部分，正極材料的成本占整個電池成本的40%以上.但正極材料的實際容量卻遠低于負極材料，因此開發高能量正極材料仍然是獲得高性能鋰離子電池材料的關鍵.在各種正極材料中，富鋰錳基層狀氧化物正極材料，化學式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn等)，由于高的實際容量(高于250 mAhg-1)、高的能量密度(高于1 000 Whg-1)和低的成本備受研究者青睞[4-6].然而該材料循環性能和倍率性能較差，且長循環過程存在嚴重的電壓和容量衰減，限制了其商業化應用.

富鋰錳基正極材料不同于其它正極材料，該材料首次充電曲線存在兩個平臺，即4.5 V以下和4.5 V以上.首次充電過程中當電壓高于4.5 V時材料存在不可逆的氧損失，材料中的晶格氧將與鋰離子一起以Li2O的形式脫出，隨即大量過渡金屬從表面遷移到材料體相中，占據鋰離子和氧離子脫出后留下的空位[7-8].在連續的深度脫嵌鋰過程中，原本有序的層狀結構變為層狀和尖晶石共存結構，甚至在長期循環會造成結構的塌陷，嚴重阻礙鋰離子的脫嵌.同時電極表面由于電解液腐蝕也會產生一些惰性副產品，這些都會引起富鋰錳基正極材料電壓和容量的不斷衰減.元素摻雜可以顯著抑制晶格氧損失和改善材料的長循環性能以及倍率性能[9-12].

本論文采用簡單的溶膠凝膠結合高溫固相法合成了具有穩定結構的稀土鑭摻雜富鋰錳基Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2正極材料，該方法能夠有效抑制晶格氧的釋放，明顯改善材料的循環性能和倍率性能，循環過程中電壓衰減也得到了有效抑制.

2 實驗部分

2.1 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2及稀土鑭修飾Li1.2Mn0.75Ni0.25O2正極材料的制備

采用溶膠凝膠結合高溫固相法制備Li1.2Mn0.75Ni0.25O2及稀土鑭修飾Li1.2Mn0.75Ni0.25O2富鋰正極材料.首先將檸檬酸與金屬離子按照摩爾比1∶1稱量，分別將這兩者倒入適量的去離子水中，待完全溶解后混合在一起，此過程中用磁子不斷攪拌.將混合溶液攪拌一段時間放置在80 ℃水浴鍋中攪拌蒸發溶劑，等溶劑完全蒸發形成透明膠體后，放在干燥箱干燥12 h.將粉末45 ℃鍛燒6 h，接著900 ℃煅燒16 h，之后冷卻到室溫得到樣品Li1.2Mn0.75Ni0.25O2正極材料(記作LLMO).1%質量比的La2O3修飾Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2正極材料(記作LLMO-La1.0%)的制備方法類似，不同的是，高溫煅燒前加入所需化學計量比的La2O3經固相法混合后進行同樣工藝的煅燒過程.

2.2 扣式電池的制作

按照質量比為富鋰層狀氧化物正極材料∶導電劑(SP)∶粘結劑(PVDF)=8∶1∶1制備正極漿料.將所得的正極漿料均勻的涂覆在干凈的鋁箔上，之后放進120 ℃的烘箱里烘干后裁成成小圓片，用分析天平稱量后放進80 ℃的真空干燥箱里干燥12 h，最后在充滿氬氣的手套箱中以金屬鋰片為負極、Celgard2300作為隔膜、1 molL-1LiPF6(溶劑為EC和DMC)作為電解液組裝成扣式電池.

2.3 正極材料的表征

采用X-射線衍射分析(XRD)檢測樣品的晶體結構.采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)檢測樣品表面微觀形貌及微觀物理特性.采用透射電子顯微鏡(TEM)來檢測樣品的晶體結構、形貌等微觀物理特性.

2.4 正極材料的電化學性能測試

恒流充放電測試用于測試樣品的充放電性能和倍率性能等相關電化學性能.循環伏安測試用于測試電極表面反應的可逆程度和極化程度，掃速為0.1 mV·s-1.電化學阻抗譜分析電極表面的反應機制以及測試電極和電極/電解液界面的阻抗變化.測試的頻率范圍是100 kHz～10 mHz，振幅是5 mV，所有測試電壓測試范圍為2.5 V～4.6 V.

3 結果和討論

3.1 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2(LLMO)和鑭修飾Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2(LLMO-La 1.0%)樣品的結構及形貌

圖1為LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的XRD圖.2個樣品均表現出高度結晶的衍射峰，屬于六方的a-NaFeO2結構，具有R3-m的空間群對稱性[13-14].20 ℃～25 ℃范圍內的弱超晶格峰為單斜晶系Li2MnO3組分(C2/m空間群)相，與過渡金屬在LiMn6中陽離子排列一致[15].(006)/(012)和(018)/(110)雙峰良好分裂，說明兩個樣品具有良好有序層狀結構[16].I(003)/I(104)峰比值也大于1.3，意味著較低的Li+/Ni2+無序[17].鑭修飾的樣品未檢出到雜質峰出現，說明少量的La3+摻雜不會影響材料結構.

圖1 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的XRD圖

圖2為LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的SEM圖.從圖2可以看出，2樣品都具有類似的形貌和松散的團聚，顆粒直徑大約200 nm～300 nm.La3+摻雜后樣品的顆粒尺寸有所減小，顆粒越小，鋰離子擴散路徑越短，更加有利于充放電過程中鋰離子的脫嵌，可改善材料的倍率性能.

圖2 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的SEM圖

通過TEM分析進一步研究La3+摻雜對LLMO結構和形貌的影響，如圖3所示.比較圖3a和3b可知，樣品LLMO-La 1.0%比LLMO平均顆粒更小，更均勻.在LLMO樣品中可以觀察到明顯晶格條紋寬大概為0.470 nm，對應于R-3 m空間群的(003)平面或者C2/m空間群的(001)平面[18].在LLMO-La 1.0%樣品中，發現材料的晶格條紋變得更寬而且更加清晰(0.473 nm)，這是由于La3+(1.16 ?)的離子半徑大于Mn4+(0.53 ?)和Co3+(0.545 ?)的離子半徑.LLMO-La 1.0%樣品寬的晶面間距能為鋰離子擴散提供更寬的通道，有利于鋰離子快速脫嵌，在連續的脫嵌過程中能夠很好地保持材料結構穩定性.

圖3 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的HRTEM圖

3.2 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2(LLMO)和鑭修飾Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2(LLMO-La 1.0%)樣品的電化學性能

圖4是LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在0.1 C下1次，10次，20次，50次和100次的充放電曲線，電壓范圍為2.5 V～4.6 V，相關充放電數據總結在表1中.從圖4a可以看出，首次充電曲線分為2個區域，分別位于4.0 V和4.5 V左右，對應過渡金屬離子的氧化和Li2O從Li2MnO3中可逆的脫出[10,19].從表1可以看出，在放電過程中，LLMO樣品首次放電容量為217.7 mAh g-1，并且伴隨大的不可逆容量損失高達68.8 mAh g-1，首次庫倫效率為76.0%.LLMO樣品高的不可逆容量損失可能是由于材料表面的結構惡化引起的.而LLMO-La 1.0%樣品首次庫倫效率為81.0%，放電容量分別為239.1 mAh g-1.不可逆容量損失為56.2 mAh g-1.同時在1次到100次的循環過程中，LLMO-La 1.0%樣品的電壓和容量衰減明顯減小，這可能是由于強的La-O(鍵能798 kJ mol-1)，有效抑制了晶格氧的釋放，增強了富鋰錳基層狀氧化物正極材料的結構穩定性.

圖4 (a)LLMO和(b)LLMO-La 1.0%樣品的在2.5 V～4.6 V， 倍率0.1C的第1次，10次，20次，50次和100次充放電曲線

表1 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的首次充放電數據

倍率性能是評估鋰離子電池性能非常重要的一個參數.為了研究La3+摻雜對倍率性能的影響，LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在不同倍率下進行直流充放電測試，倍率從0.1 C到5.0 C隨后又返回0.1 C，每個倍率下循環10次，循環數量與放電容量之間的關系體現在圖5中.從圖5可以看出，摻雜樣品放電容量高于沒有摻雜的.特別是當倍率增加到5.0 C時，LLMO-La 1.0%樣品的放電容量為185.5 mAh g-1，遠遠高于LLMO樣品的放電容量(140.6 mAh g-1).LLMO-La 1.0%樣品優秀的倍率性能是由于La3+(1.16 ?)大的離子半徑和La3+摻雜后材料好的可逆性，La3+離子作為支柱離子支撐著材料結構，有效的擴大了鋰層間距，加速鋰離子在材料內部的擴散.當高倍測試之后直流密度返回到0.1 C時，LLMO-La 1.0%樣品放電容量幾乎返回到最初值.這一現象說明適量的La3+摻雜可以增加電極忍受大倍率性能的耐力，確保各種倍率下材料結構的穩定性.

圖5 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在 圖6 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在 電壓范圍2.5 V～4.6 V的倍率性能 0.5 C的循環性能

圖6是LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的循環性能曲線.從圖中可以看出100次循環后，LLMO-La 1.0%樣品表現出最初的放電容量為231.7 mAh g-1，100次循環后容量保持率為76.5%，而LLMO樣品在同樣條件下的最初放電容量為200.6 mAh g-1，容量保持率為51.1%.La3+摻雜后材料優秀的循環性能可能時由于La3+半徑(1.16 ?)大于Mn4+(0.53 ?)，La-O鍵能(798 kJ mol-1)強于Mn-O鍵能(402 kJ mol-1)，因此La3+摻雜不但可以增加放電容量，而且可以進一步改善循環穩定性.

電化學交流阻抗用來分析所有電極的電化學動力學，測試頻率范圍100 KHz到10 mHz.圖7是LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的阻抗測試曲線，由圖可知，所有樣品都顯示一個高頻區域的半圓和低頻區域的斜線，高頻區域的半圓對應電荷傳遞電阻，低頻區域的斜線對應鋰離子在電極材料里面的擴散.從圖7可以看出，與沒摻雜的LLMO樣品相比，LLMO-La 1.0%樣品的電池內阻和電荷傳遞電阻明顯減小，說明適量的La3+摻雜使材料形成更加穩定的CEI膜和更加好的層狀結構，有利于電子導電性.低的電池內阻和電荷傳遞電阻使電極的循環性能和倍率性能得到明顯的改善.

圖7 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的 奈奎斯特曲線圖

為了進一步研究鋰離子的脫嵌動力學，對LLMO和LLMO-La 1.0%樣品進行循環伏安測試，掃速從0.1 mVs-1到2.0 mVs-1，結果顯示在圖8中.從圖8可以看出LLMO-La 1.0%樣品的極化明顯減小.隨著循環的增加，LLMO和LLMO-La 1.0%樣品氧化峰和還原峰都都向低電壓方向移動，但是LLMO-La 1.0%樣品的氧化還原電位差小于LLMO樣品的，說明LLMO-La 1.0%樣品的極化減小，電壓衰減明顯得到抑制，和圖4的結果一致.說明La3+摻雜后樣品獲得好的可逆性，La3+摻雜有利于鋰離子脫嵌反應.

圖8 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在不同掃速的循環伏安曲線

4 結論

綜上所述，本文通過溶膠凝膠結合高溫固相法成功制備了富鋰錳基層狀氧化物正極材料LLMO和LLMO-La 1.0%，深入研究了稀土La3+對正極材料微結構和電化學性能的影響.物理表征結果說明適量的La3+摻雜能夠有效的增強材料結構穩定性.電化學評估表明La3+摻雜能夠有效改善材料的倍率性能和循環性能，同時長循環過程中電壓衰減也得到了有效的抑制.材料改善的電化學性能源于La3+大的離子半徑和強的La-O鍵能，鑭離子能夠起到支柱作用支撐材料結構，加速了鋰離子在材料內部擴散速率，有利于鋰離子的脫嵌動力學.