多因子影響下銅的水質基準及生態風險

劉 娜,李亞兵,劉紅玲,2*

多因子影響下銅的水質基準及生態風險

劉 娜1,李亞兵1,劉紅玲1,2*

(1.南京大學環境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023；2.江蘇省生態環境保護化學品安全與健康風險研究重點實驗室,江蘇 南京 210023)

為探究特定水環境中多因子影響下的銅水質基準及生態風險,采用物種權重敏感度分布法、水效應比法和生物配體模型推導保護太湖水生生物銅的水質基準.根據推導結果,推薦采用最大濃度基準值(CMC) 1.43 μg/L和持續濃度基準值(CCC) 1.33 μg/L.結合水效應比法和生物配體模型,采用聯合概率法評估太湖銅的生態風險.結果表明,兩種方法下豐水期5%水生生物受到銅慢性毒性影響的概率分別為23.43%和39.43%,而未考慮多因子影響的風險概率為85.01%,高估了太湖銅生態風險.可見,水環境多因子對水質基準和生態風險的影響不容忽視,我國目前使用的銅標準可能無法保護特定區域的水生生物.考慮多因子影響可提高基準值推導和風險評估的科學性,避免“過保護”和“欠保護”現象.

銅；多因子影響；水質基準；生態風險；物種權重敏感度分布法；水效應比法；生物配體模型

銅是生物必需的微量元素,但攝入過量會危害生物體,尤其對水生生物會產生不同水平的毒性效應[1-3].已有研究評估了多種金屬對水生生物的毒性,銅的潛在危害最大[4].最初研究關注銅本身給水生生物帶來的危害,近年來大量研究表明生物因素(不同物種、不同生命階段等)和區域水環境特征(溫度、硬度、溶解氧、pH值和有機質等)能對銅的生物有效性及毒性產生影響[5-7],這也推動了方法學的發展.其中,生物配體模型(BLM)考慮顆粒吸附、絡合作用、無機配體結合、競爭活性位點等多個影響因素,能較好地預測重金屬對水生生物的毒性[8];物種權重敏感度分布法(WSSD)和水效應比法(WER)則通過鏈接真實水環境,對毒性值進行校正[9-10].三種方法也逐漸應用于水質基準的研究中,但都集中于單一方法的應用,缺乏對不同方法的適用性討論.如利用BLM對金屬水質基準進行修訂[11];通過WSSD法得到校驗后太湖鉛的水質基準[12];利用WER法所得銅水質基準值較U.S. EPA國家標準值更為嚴格[13].另一方面,我國現行水質標準采用的是統一標準值,缺乏以保護水生生物為目標的銅水質標準[14].因此, 探討不同方法的適用性,研究多因子影響下銅的水質基準和生態風險十分必要.

太湖作為我國最大的淡水湖之一,也是受銅等重金屬污染最嚴重的水域之一[15].本文以太湖為例,在收集銅的急慢性毒性數據基礎上,補充了6種太湖本土生物急慢性毒性數據,考慮生物類群和水化學等多因子對水質基準的影響,采用WSSD法、WER以及BLM模型法,得到基于多因子影響的保護太湖水生生物銅的水質基準.進一步基于WER法和BLM模型法,采用聯合概率法對太湖豐枯水期銅的生態風險進行評價,并對不同方法進行討論.以期為太湖銅水質基準的制定提供參考,同時為多因子影響下我國保護水生生物重金屬類水質標準的制定及生態風險評價提供方法借鑒,支撐不同水域污染下“因地制宜”式的控制與管理.

1 材料與方法

1.1 水樣采集及參數測定

為推導太湖銅水質基準,采集太湖重污染區陳東港、大浦港、分水大橋、分水橋和平臺山5 個代表點水樣,如圖1(a).溫度等參數及DOC分別采用YSI多參數水質儀(6600V2-4, Ecosense, Ohio, USA)和島津TOC-5000A總有機碳測定儀(Shimadzu,京都,日本)進行測定.為測定太湖Cu2+的環境濃度以評價太湖銅的水生生態風險,考慮水生態功能區,選擇太湖52個點位,分別于豐水期(2019年9月)和枯水期(2020年1月)依據HJ/T91相關規定[16]進行采樣.采樣點位如圖1(b),其中湖體37個(綠色點為9個國控斷面),湖口及周邊河流15個(紅色點).水樣采集后經0.45μm水性微孔濾膜過濾,濾液中加入適量硝酸使其硝酸含量達1%作為測定樣品.銅的濃度利用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS (NexION 300X))測定.測定的標準曲線具有良好的線性(2=0.998),檢出限為0.18μg/L,重復樣品的標準偏差RSD<5.50%,回收率在90.5%～110.1%,本方法準確性和穩定性較好.

1.2 太湖銅的水質基準

1.2.1 毒性數據的收集 通過U.S.EPA的ECOTOX數據庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)搜集太湖本土水生生物銅(Cu2+)的毒性數據,數據篩選原則如下:

(1) 剔除非太湖本土生物毒性數據.

(2) 生物毒性測試符合國標[17]或OECD[18]及U.S. EPA的標準(包括受試生物年齡及健康狀態、空白對照的要求、測試時長、生物培養、溫度、光照、喂食與否等).

(3) 測試暴露介質為淡水,測試地點為實驗室,毒性數據包含明確毒性終點、毒性單位、暴露時間及暴露方式.

(4) 對于急性毒性數據,毒性終點選擇半數致死濃度(LC50)或半數有效應濃度(EC50).優先選擇暴露96h的魚類和兩棲類的LC50,水生無脊椎動物96h(水溞類48h)的LC50,水生植物37d及水生藻類￡96h的EC50.對于慢性毒性數據,選擇NOEC(無觀察效應濃度)或LOEC(最低效應濃度)為毒性終點.毒性指標選擇短生命周期生物>4d及長生命周期生物>7d的亞致死效應,優先選擇標準方法獲得的大型溞21d毒性數據[18].

1.2.2 急性毒性試驗 對太湖6種本土水生生物(大型溞、青鳉魚、青魚、黃顙魚仔魚、林蛙蝌蚪、斜生柵藻)進行急性毒性試驗以補充毒性數據,并利用二步外推法補充慢性毒性數據[19].對大型溞和青鳉進行原水毒性試驗以利用WER推導水質基準.

(1)急性試驗試劑及生物.金屬銅(CuCl2) 標準溶液購自百靈威,曝氣時間>3d的曝氣水作為稀釋水.其水質參數為pH值(8.00±0.14)、堿度(81.25±2.17) mg(CaCO3)/L、硬度(125.50±4.95) mg(CaCO3)/L、總有機碳TOC 2.55mg(C)/L.試驗所用魚和蝌蚪購自江蘇溧水淡水漁業研究所,斜生柵藻購自中科院武漢水生所,大型溞為實驗室馴養生物.受試生物于實驗室馴養兩周以上,期間每日喂食并定時換水,斜生柵藻則定期接種更新培養基并保證生物死亡率￡10%.

(2)急性毒性試驗.急性毒性試驗依據OECD和U.S.EPA技術指南進行.選擇大小相近、健康的個體進行隨機分組,將暴露液配置為5個濃度梯度并設置稀釋水空白對照,暴露液每天更新一次,每濃度4 組平行,每平行10個生物.除大型溞和斜生柵藻暴露48h外,其余受試生物暴露時長均為96h.實驗條件按照國標或OECD標準.每24h觀察記錄生物死亡及異常情況,并將死亡個體及時取出,實驗過程中不喂食.對于藻類則取對數生長期的斜生柵藻,每24h用分光光度法測定藻液濃度.

1.2.3 太湖銅的水質基準推導 利用WSSD、WER和BLM法推導太湖銅水質基準.

傳統物種敏感度分布法(SSD),通常利用Weibull法(式(1))計算累積概率[20].本文在SSD基礎上,利用WSSD法推導太湖銅的水質基準.考慮生物類群間的能量傳遞,將水生生物分為植物(P)、脊椎動物(V)及無脊椎動物(I).根據對太湖21世紀的水生生物的調查統計,太湖水生生物共524 種,植物、脊椎和無脊椎動物的物種數分別為353、60和111 種,占比分別為67.4%、11.4%和21.2%[21-25].根據式(2)～(5)賦予權重以計算累積概率P(式(1)～(5)中,P指累積概率,為排序,為樣本量,為太湖物種數,p、v和i分別為太湖中植物、脊椎和無脊椎動物數量,、和分別為可獲得的太湖植物、脊椎和無脊椎動物相應的毒性數據量,式(5)中的P或v或I取決于排序的物種類別,擬合WSSD曲線,得出急慢性HC5值(影響5%物種的危害濃度),最后除以評價因子(AF=2)[26],得到太湖銅的急慢性基準值分別以最大濃度基準值(CMC)和持續濃度基準值(CCC)表示.

WER法基于經驗[27],推導因實驗室與真實環境間的差異而導致的毒性比值WER,從而對實驗數據推導的水質基準值進行修正;BLM法則是從機制出發[28-29],反映多因子對生物有效性和毒性的影響.本文通過2 種本土生物(大型溞、青鳉)原位水和實驗水的急性毒性試驗,利用WER方法獲得WER實際校正后的銅基準值.測定陳東港等5個太湖代表性點位BLM模型所需參數:pH值、溫度、溶解性有機碳(DOC)、主要陽離子(Ca2+,Mg2+,Na+和K+)、陰離子(SO42-和Cl-)和堿度.以BLM模型中WQC計算模塊得到BLM法太湖銅的CMC及CCC值.

1.3 太湖銅的水生生態風險評價

聯合概率法(JPC)能夠將毒性數據和化合物的環境濃度相結合[30-31],反映環境濃度超過影響一定百分比物種的概率.本文利用WER和BLM模型法得出兩種水效應比WER實際和WERBLM,以校正毒性數據,結合太湖不同水期52個點位Cu2+的暴露濃度,通過JPC反映太湖銅水生生態風險.在水生態風險評價中,通常以保護95%的水生生物作為保護目標[30],故本文將太湖銅的水生生態風險評價結果表征為“太湖銅濃度超過影響5%生物的概率”.

1.4 統計學分析

補充的急性毒性數據LC50及95%的置信區間以GraphPad Prism 8中的Sigmoidal dose-response模型獲得.慢性數據運用Microsoft Office Excel 2019外推獲得,最終急慢性毒性數據采用Kolmogorov- Smirnov進行正態性檢驗,SSD及WSSD曲線均采用GraphPad Prism 8中log-Normal方法擬合,以R2評價擬合優度.聯合概率曲線由GraphPad Prism 8軟件繪制,BLM由Windward Environmental提供(http: //www.windwardenv.com/biotic-ligand-model).

2 結果與討論

2.1 急慢性數據補充結果

補充的急慢性毒性數據如表1.對銅最敏感的水生生物為斜生柵藻,最耐受物種為青鳉等脊椎動物.結合搜集的毒性數據,最終銅的急慢性毒性數據見表2.共獲得銅的22種太湖水生生物急性毒性數據,包括5門14 科;16種太湖水生生物慢性毒性數據,分屬于5門11科,滿足保護水生生物水質基準推導要求[32].

2.2 WSSD推導太湖銅水質基準結果

由銅對水生生物的急慢性毒性數據,得到未考慮因子影響的太湖銅急慢性傳統SSD曲線如圖2所示.整體而言,對于銅的毒性,藻類是最敏感生物,其次是無脊椎動物,最不敏感類群為魚類.根據傳統SSD,太湖銅的急慢性HC5值分別為5.70μg/L和3.44μg/L.考慮太湖水生生物組成,得到太湖銅急慢性物種權重敏感度分布曲線WSSD如圖3.WSSD與傳統SSD法識別出的太湖銅敏感物種與耐受物種一致,但閾值上有一定差異.

通過SSD和WSSD獲得的HC5值,推導出未考慮(SSD)和考慮生物影響(WSSD)的太湖銅水質基準(WQC)如表3.其中,WSSD推導的CMC和CCC分別為1.43μg/L和1.33μg/L,急性基準值為傳統SSD推導值CMC 2.85μg/L的一半,慢性基準值也較SSD的CCC 1.72μg/L低,可見考慮物種組成的WSSD比傳統SSD法對特定區域水生生物的保護更為嚴格.本文的基準值與Shi等[33]利用WSSD推導的CMC 5.3μg/L和CCC 3.7μg/L略有差異,可能是由于補充了敏感物種藻類等生物的毒性數據以及在賦予權重時對太湖物種組成調研時間不同造成的.

表1 太湖6種本土水生生物的銅急性毒性數據及預測慢性毒性數據

表2 太湖水生生物銅的急慢性毒性數據

續表2

注:*為本研究補充的數據.

我國目前的水質標準主要參考美國等發達國家的水質標準[34],使用最多的水質基準推導方法是SSD法,而我國水域眾多,與其他國家水生物種差異大,國內不同水域中物種及生態狀況也有差異.相關研究表明不同物種對銅的敏感性存在顯著性差異,且相較而言無脊椎動物對銅的敏感度更高[35],與本文的結論一致.此外,國內不同水域的水質基準差異顯著,甚至可達6倍[36].由此可見,在推導特定水域的水質基準時,考慮物種的影響,結合研究區域特定的本土生物是非常必要的,WSSD法比傳統SSD更能真實地反映研究區域化合物對水生生物潛在的影響,體現同一化合物對不同區系水生生物的差異,從而針對性地支撐特定區域水生生物的保護.

表3 未考慮和考慮太湖水生生物組成的銅基準閾值

2.3 WER和BLM法推導太湖銅水質基準結果

2.3.1 WER法推導結果 根據太湖2種本土生物(大型溞、青鳉)的3個點位的原位水及實驗水急性毒性試驗結果,得出實際水效應比WER實際為 2.55 (表4),最終推導出WER法的太湖銅水質基準CMC和CCC分別為7.27μg/L和4.39μg/L.

表4 WER實際的推導結果

2.3.2 BLM推導結果 BLM模型輸入參數如表5,包括點位(陳東港CD、大浦港DP、分水大橋FSD、分水橋FS和平臺山PT和實驗室LAB)的水樣溫度、pH值、Cu2+濃度、有機物、主要陰陽離子含量及堿度.其中,HA和缺省值2-分別采用推薦值10%和10-10mg/L[37-38],主要陰離子則采用2008～ 2014年報道的濃度均值[29,39],得到BLM模型法推導太湖銅的瞬時水質基準值及模型水效應比見表6,CMC和CCC分別為42.57μg/L和26.44μg/L,結果與Zhang等[40]利用BLM模型得出的太湖水質基準CMC 32.2μg/L近似.BLM模型較為全面的考慮了影響生物有效性的因素(競爭、吸附解析等)[41],能夠一定程度上反映不同區域的差異.Chen等利用BLM模型得到瀾滄江上中下游銅的急性水質基準CMC分別為22.39, 31.20和26.79μg/L[42].可見,對于不同水環境的基準值有所差異,BLM法應用于水質基準中,能夠將水環境因子對基準的影響納入考慮,在結果中體現出時空差異性.

表5 BLM模型輸入參數

注:點位見2.3.2節.

WER法和BLM模型法所得水效應比WER實際2.55和WERBLM2.0值相近,急慢性基準值相差6倍以內,此差異是由于兩種方法特點、內在機制不同所造成的.兩種方法從不同層面鏈接了野外環境,在區域性水質基準的推導中,具有較強的針對性.

由于水域污染日益嚴重,水體富營養化加劇,目前太湖生態狀況正在惡化.根據調查結果,太湖水生物種數大量減少,其中魚類和大型浮游動物數量急劇下降,耐污物種也在增加[21,43].因此,基于WSSD、WER和BLM三種方法結果,為最大程度保護太湖水生生物的安全,本文推薦采用WSSD法推導的CMC 1.43μg/L和CCC 1.33μg/L作為保護太湖水生生物銅的水質基準.WER和BLM法則可根據太湖污染及生態狀況的變化,進行互補性應用.

表6 BLM得出的水質基準及模型水效應比結果

2.4 基于多因子的生態風險評價結果

利用WERBLM和WER實際校正后的銅慢性毒性數據及枯豐水期太湖銅的濃度分別見表7和表8.

表7 WER校正后的太湖銅慢性毒性

結合校正后的毒性數據,得到JPC曲線如圖4.對于太湖豐水期(圖4,(a)),未考慮多因子影響的評估結果為“太湖銅對5%水生生物造成慢性危害的概率為85.01%”,而通過兩種WER校正后的評估風險概率分別為39.43%和23.43%,遠低于傳統方法的評估結果,枯水期(圖4,(b))的結果類似.此外,相比傳統方法,考慮多因子的風險評估識別出銅在豐水期的風險明顯高于枯水期,體現了太湖銅生態風險的時間差異性.由此可見,在評估太湖銅的水生生態風險時,忽略水化學等多因子的影響,很可能會使得評估風險偏高,評估不確定性大,且“掩蓋”風險在特定區域的時間差異性,而鏈接研究區域的真實環境,能夠更為客觀地評估化合物風險,指示不同時間特定區域的生態風險狀況,更好地支撐化合物的管控以及水生生態的保護.

表8 太湖52 個點位枯豐水期銅離子濃度

3 結論

3.1 WSSD,WER和BLM模型3 種方法得出環境多因子影響下,保護太湖水生生物銅的CMC分別為1.43、7.27和42.57μg/L,CCC分別為1.33、4.39和26.44μg/L.根據太湖現狀,為最大程度保護太湖水生生物安全,本文推薦采用WSSD法推導的CMC 1.43μg/L和CCC 1.33μg/L作為保護太湖水生生物銅的水質基準.

3.2 結合WER和BLM法,得出太湖豐水期銅的慢性生態風險分別為23.43%和39.43%,枯水期分別為0.64%和5.40%,傳統方法則高估了風險(85.01%和82.09%),太湖銅的水生生物風險不容忽視,尤其需要關注豐水季節.

3.3 在水質基準和生態風險評估中,傳統方法會導致結果的偏高,考慮區域性生物組成和水環境因子的影響十分必要.

3.4 WSSD,WER和BLM法各有其應用要求與特點,對于我國重金屬類保護水生生物水質基準的制定及生態風險評價,需根據實際情況進行方法的擇優或互補性應用,達到“因地制宜”式保護水生生物的目標.

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致謝：本研究的采樣測定工作由王遵堯老師協助完成,在此表示感謝.

The water quality criteria and ecological risks of copper under the influence of multiple factors.

LIU Na1, LI Ya-bing1, LIU Hong-ling1,2*

(1.State Key Laborotory of Pollution Control & Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Jiangsu Province Ecology and Environment Protection Key Laboratory of Chemical Safety and Health Risk, Nanjing 210023, China)., 2022,42(7)：3353～3361

In order to explore the impact of multiple factors on water quality criteria and ecological risks, the weighted species sensitivity distribution (WSSD), water effect ratio (WER) and biological ligand model (BLM) were used to derive the water quality criteria of copper for protecting aquatic organisms in Tai Lake. The criterion maximum concentration (CMC) of 1.43μg/L and the criterion continuous concentration (CCC) of 1.33μg/L were recommended as the water quality criteria of copper in Tai Lake. Joint probability curve (JPC) combining WER and BLM were used to further assess the ecological risks. There were 23.43% (WER) and 39.43% (BLM) probability of affecting 5% aquatic organisms during wet season in Tai Lake, respectively, while the traditional method overestimated the risks of copper in Tai Lake with a probability of 85.01%. These findings clearly suggest that the influence of multiple factors in the aquatic environment on water quality criteria and ecological risks cannot be ignored, currently environmental quality standard of copper adopted in China may not be able to protect aquatic organisms in specific areas such as Tai Lake. Considering multiple factors will obtain more reasonable water quality criteria and ecological risks assessment results, and avoid the phenomenon of “over-protection” or “under-protection”.

copper；influence of multiple factors；water quality criteria；ecological risks；weighted species sensitivity distribution (WSSD)；water effect ratio(WER)；biological ligand model(BLM)

X524

A

1000-6923(2022)07-3353-09

劉 娜(1996-),女,江西吉安人,南京大學碩士研究生,研究方向為水質基準及生態風險評價.

2021-12-10

國家自然科學基金資助項目(22176095,21677073);國家科技重大專項(2018ZX07208001);國家重點研發項目(2018YFC1801505)

* 責任作者, 副教授,hlliu@nju.edu.cn