在線表征萘二次有機氣溶膠硝基多環芳烴

胡惠敏,黃明強*,朱敏聰,王偉超,顧學軍,胡長進,趙衛雄,張為俊

在線表征萘二次有機氣溶膠硝基多環芳烴

胡惠敏1,黃明強1*,朱敏聰1,王偉超1,顧學軍2,胡長進2,趙衛雄2,張為俊2

(1.閩南師范大學化學化工與環境學院,福建省現代分離分析科學與技術重點實驗室,福建 漳州 363000；2.中國科學院安徽光學精密機械研究所,大氣物理化學實驗室,安徽 合肥 230031)

硝基多環芳烴(NPAHs)廣泛存在于大氣氣溶膠中,是棕色碳的重要組成部分.萘和其他多環芳烴是NPAHs的重要前體物.為研究NO2對NPAHs形成的影響,本文利用氣溶膠激光飛行時間質譜儀(ALTOFMS)在線測定不同NO2濃度下萘光氧化形成的二次有機氣溶膠(SOA)的NPAHs組分.實驗結果表明,NO2對NPAHs的產生和萘SOA的形成有促進作用.通過ALTOFMS在線檢測、模糊C均值(FCM)聚類分析,結合離線電噴霧電離質譜驗證,測得萘酚和羰基化合物是不存在NO2時萘SOA粒子主要成分,而通過OH-萘加合物和萘酚硝化產生的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚及其衍生物是NO2存在時萘SOA粒子的主要組分.這為城市大氣高濃度NO背景下,研究NPAHs的化學組分和形成機理提供了實驗依據.

硝基多環芳烴；萘；二次有機氣溶膠；激光解吸附電離；反應機理

多環芳烴芳香環中一個或多個氫原子被硝基(-NO2)取代形成的硝基多環芳烴(NPAHs)是氣溶膠中一類常見的有機氮化合物[1-2].除了燃燒等一次排放源外[3-4],多環芳烴在大氣中通過OH或NO3自由基氧化形成NPAHs.OH或NO3自由基添加到芳香環上,產生的羥基(或硝基)環己二烯基自由基與O2(或NO2)反應生成NPAHs[2,5-6].這些氣相產物通過凝結或分配形成二次有機氣溶膠(SOA)[7-8].NPAHs具有較大毒性,危害人類健康[8-9].此外,NPAHs是一類吸光能力較強的棕色碳[6,10],能吸收太陽輻射,是形成灰霾的元兇[10].NPAHs的化學組分和形成機理研究已引起人們的廣泛關注.

近年來,人們常采用煙霧腔模擬研究NPAHs的形成過程.在NO存在下,利用OH自由基啟動萘、甲基萘等多環芳烴芳發生光化學反應產生SOA粒子.采用過濾器收集SOA粒子,用甲醇等有機溶劑超聲提取后用液相色譜/質譜測量得到2-硝基萘、二甲基硝基萘等NPAHs,通過組分信息研究其形成機理[11-14].一些研究團隊還開展了萘光氧化產生的NPAHs的光學性質測量.他們研究發現,硝基萘酚和羥基硝基萘酚是NO存在時SOA的主要組分.與不存在NO時的SOA相比,NO存在時SOA表現出更強的光吸收能力,NPAHs在400nm處對光吸收的平均貢獻最大[15].然而,這些實驗常采用色譜柱分離NPAHs產物,分離時間長,程序繁瑣.此外,過濾收集、超聲提取會破壞氣溶膠粒子原始狀態,處理過程中會發生二次反應和部分組分的損失,從而不能對NPAHs進行準確分析[16],影響了對NPAHs組分的檢測和形成機理的研究.

近些年發展的在線氣溶膠質譜技術,為人們提供了實時研究氣溶膠顆粒物質的新機會[17].其中氣溶膠質譜儀(AMS)和氣溶膠激光飛行時間質譜儀(ALTOFMS)常被用于氣溶膠粒子成分的實時鑒定.然而AMS采用高能量電子轟擊電離會產生較多的碎片離子,增加粒子組分鑒定的難度.ALTOFMS則先將粒子引入粒徑測量區,通過測量氣溶膠粒子經過固定的兩束連續激光的渡越時間得到粒子的粒徑.當粒子離開粒徑測量區后進入真空電離腔中,被激光解吸附電離產生離子,通過飛行時間質譜獲得粒子的質譜圖,從而得到粒子的化學組分.然而ALTOFMS 每分鐘可以采集上百個粒子,其中每個粒子的質譜數據都是高維的,每次實驗都會獲得成千上萬張粒子質譜圖.這些海量的數據單靠人工分析費時費力,使得對氣溶膠粒子化學組分的鑒定變得比較困難[17].

目前已經開發出模糊C均值(FCM)算法、神經網絡自適應共振算法(ART-2a)等快速聚類分析氣溶膠質譜[18].其中,FCM算法是從大量數據集中尋找聚類信息的一種高效、智能的方法[19].課題組開發并編制了用于大量氣溶膠粒子質譜分析的FCM算法,成功聚類分析出OH自由基啟動苯系物光氧化產生的SOA粒子的酚類、醛類和羧酸等組分[20-21].在此基礎上,本研究采用中科院安徽光學精密機械研究所自行研制的ALTOFMS在線測量不同濃度NO2存在時萘光氧化產生的SOA粒子,利用FCM算法聚類分析NPAHs組分,并采用液相色譜-質譜進行離線測量驗證.為研究大氣氣溶膠NPAHs的化學組分和形成機理提供實驗依據.

1 材料與方法

1.1 材料

萘(>99%)、過氧化氫(30%)和甲醇(>99%) 購自德國Sigma-Aldrich化學公司.NO2(>99.9%)購自南京特種氣體廠.

1.2 不同NO2濃度存在時萘SOA的形成

圖1 煙霧腔與氣溶膠激光飛行時間質譜聯用裝置示意

利用自制的煙霧腔系統研究不同NO2濃度存在時萘SOA的形成[20-21].清洗完氣袋后,先向聚四氟乙烯氣袋(體積為400L)充入約1/3體積清潔空氣,再往液體汽化瓶中依次加入一定體積的萘和過氧化氫溶液,汽化后用清潔空氣充入氣袋,再加入一定量NO2后用清潔空氣充入氣袋至滿體積.煙霧腔內相對濕度和溫度控制約為37%和298K.打開4只UV紫外燈光照,過氧化氫在紫外光照下光解形成OH自由基[22],啟動萘發生光氧化反應.如圖1所示,分別使用GC-FID (Agilent 7820A)、NO-NO2-NO分析儀(TEI model 42i)、掃描遷移率粒度儀(SMPS、TSI 3080L DMA、TSI 3775CPC)和ALTOFMS(中科院安徽光學精密機械研究所自行研制)檢測萘、NO、SOA濃度和化學成分.所有實驗萘和過氧化氫的濃度固定為1000×10-9和5000×10-9.8個實驗分別在不存在NO2和濃度為125,250,500,750,1000,1250和1500×10-9NO2存在下進行.每個實驗進行3次,取結果的平均值作為最終數據.

1.3 萘SOA粒子化學組分的在線和離線表征

光照4h后,用ALTOFMS在線檢測萘SOA.如圖1所示,萘SOA粒子通過空氣動力學透鏡和兩個漏勺(skimmer)形成準直的粒子束通過粒徑測量系統后進入真空電離室,被248nm脈沖準分子KrF激光器解吸電離.生成的離子用線性飛行時間質譜儀檢測.獲得的單個粒子的質譜被校準后轉換為一個300點向量.將檢測到的SOA粒子質譜的數據點向量寫入一個矩陣.每個粒子的質譜數據被存儲為矩陣中的一行.這些數據采用FCM算法進行聚類分析[20-21].光照結束后,用裝有3%甲醇溶液10mL的洗氣瓶以4L/min的流速收集萘SOA粒子[23-24].收集液采用電噴霧電離(Agilent-1200, Agilent-6320, USA)液相色譜-質譜檢測.流動相為超純水和甲醇(1:1v/v),流速為0.20μL/min.每個樣品不采用色譜柱分離,在50～ 1000amu的ESI負離子模式范圍內測量,獲得組分的負離子質譜[24].

2 結果與討論

2.1 NO2對萘SOA形成的影響

對于1000×10-9萘和5000×10-9過氧化氫的混合氣體,采用SMPS每隔15min測量一次腔內粒子的濃度,并按照先前的程序進行壁效應校正[20-21],得到不同輻照時間下形成SOA的質量濃度如圖2所示.光照15min時,SMPS僅檢測到少量顆粒(5μg/m3).過氧化氫光解形成的OH自由基與萘反應生成半揮發性和難揮發性產物,這些產物在達到飽和蒸氣壓時凝結形成SOA粒子.只有一定量的萘反應,產生的氣相產物達到其飽和蒸氣壓時才會凝結產生SOA粒子,因此,在光照前十幾分鐘,SOA粒子的濃度很低.在接下來的15～180min內,更多OH自由基和萘反應產生更多的光氧化產物參與氣/粒分配過程,SOA粒子濃度逐漸增加.在光照反應210min時,GC-FID檢測不到萘,而腔內SOA濃度達到最大值235μg/m3.此后,由于沒有萘參與反應生成粒子,經壁效應校正后的SOA粒子濃度幾乎保持不變[20-21].

圖2 萘SOA質量濃度隨輻照時間的變化

圖3 1000×10-9萘和5000×10-9過氧化氫反應產生的SOA最大質量濃度隨NO2濃度的變化

隨后測量了不同NO2濃度存在下萘SOA粒子的濃度.如圖2所示,測得1000×10-9NO2存在時,不同光照時間下SOA粒子濃度曲線與無NO2存在時的情況相似.但在光照210min時,腔內萘SOA粒子校正后的最大濃度達到362μg/m3,比沒有NO2存在時的情況提高了54%.如圖3所示, 1000×10-9萘和5000×10-9過氧化氫在不同NO2濃度存在時產生的萘SOA校正壁效應后的最大濃度約為270～362μg/m3,大于不存在NO2情況下產生的最大濃度(235μg/m3).這表明NO2能促進萘SOA的形成.值得注意的是,當NO2濃度大于1000×10-9時,萘SOA的最大濃度并沒有繼續增加.為了進一步表征萘SOA的化學組分,進行了ALTOFMS和LC-MS測量.

2.2 不存在NO2時萘SOA化學組分的表征

圖4 不存在NO2時聚類數2～20時的DB指數值

圖5 不存在NO2時FCM算法分析萘SOA粒子各聚類中心質譜

不存在NO2時,利用ALTOFMS獲得7236個萘SOA粒子質譜圖,并用FCM算法進行聚類分析.圖4顯示了初始聚類數()為2～20時,計算得到的Davies-Bouldin(DB)指數值.DB值在=8時達到最小值,說明不存在NO2時,萘SOA粒子可以聚類為8類.這些聚類中心的質譜圖如圖5所示.第四聚類可認為萘酚顆粒,因其質譜中含有酚類化合物的特征碎片峰/93 (C6H5O+)和苯環及其碎片峰/77(C6H5+)、65(C5H5+)、39(C3H3+)[20].第一、第三、第五和第六聚類譜圖中含有/29 (HCO+)和/43 (CH3CO+)離子峰,推測為醛類和酮類化合物[20-21].第二、第七和第八聚類的質譜在/44(COO+)處有較強的質量峰,可認為羧酸顆粒[20-21].根據萘光氧化反應機理及可能的分子離子峰、碎片峰,測得產物的分子結構見圖5.

圖6 OH自由基與萘的反應產生萘酚和羰基化合物的機理推測

OH自由基啟動萘光氧化主要發生OH加成反應,產生C1-或C2-OH-萘加合物[25-26].如圖6所示,C1-OH-萘加合物與O2分子發生氫提取反應生成1-萘酚.1-萘酚繼續與HO2自由基和O2反應生成苯醌基團,產生1,4-萘醌[27].此外,O2可能會攻擊C1-OH-萘加合物,形成能量豐富的過氧自由基中間體.該中間體通過不同裂解路徑,形成鄰苯二甲醛、乙二醛、2-甲酰肉桂醛2氧化生成鄰苯二甲酸和草酸[21,30">[28-29].產生的醛類化合物,如鄰苯二甲醛、乙二醛被OH自由基和O2氧化生成鄰苯二甲酸和草酸[21,30].因此,不存在NO2時,萘SOA粒子的主要成分是萘酚和羰基化合物.如圖7所示,離線測得的不存在NO2時萘SOA粒子收集液的ESI負離子質譜進一步確認了這些產物.Carlton等[31]證實電噴霧負電離模式使有機物去質子化,質譜峰源于去質子化分子離子[M-H]-,它提供了有機物分子量信息.圖7所示的ESI負離子質譜清晰地呈現了/57、89、133、157、159、165和175的[M-H]-離子峰.根據OH自由基與萘的反應機理和相應產物的分子量(Mw),這些離子峰對應于圖5所示的萘酚和羧基化合物,如萘酚(MW=144,/143)、乙二醛(MW=58,/57)、草酸(MW=90,/89)、鄰苯二甲醛(MW=134,/133)、1,4-萘醌(MW=158,/157)、2-甲?；夤鹑?MW=160,/159)、鄰苯二甲酸(MW=166,/165)和2-甲?；夤鹚?MW=176,/175).

圖7 不存在NO2時萘SOA粒子收集液的電噴霧電離負離子質譜

2.3 NO2存在時NPAHs組分的表征

1000×10-9NO2存在時,ALTOFMS共測量得到9815個萘SOA質譜,用FCM算法分析提取出11個聚類(圖8),各聚類中心的質譜見圖9.圖9所示的第1、2、4聚類質譜圖與乙二醛、鄰苯二甲醛和2-甲酰肉桂醛的質譜相似,說明1000×10-9NO2存在時的萘SOA粒子含有這些羰基化合物組分.第3和第5聚類可以認為酚類顆粒,因其質譜圖中含有酚類化合物特征碎片峰/93 (C6H5O+)和苯環及其碎片峰/77 (C6H5+)、65(C5H5+)和39(C3H3+)[20].根據萘光氧化反應機理[25-26]和可能的分子離子峰、碎片峰,推測這兩類化合物分別為1-萘酚和1,3-二羥基萘.

第6～11聚類的質譜圖中出現了/30 (NO+) 和46(NO2+)處的硝基特征峰[20].如圖9所示,這些聚類質量譜圖還包含/93 (C6H5O+)的酚特征碎片峰、/127(C10H7+)的萘離子質譜峰以及/77 (C6H5+)、65 (C5H5+)和53(C4H5+)的苯環及其碎片峰片段,表明萘SOA粒子中含有NPAHs組分.這些實驗結果與Nishino等[11]、Zimmermann等[12-13]、Jariyasopit等[14]和Xie等[15]的煙霧腔實驗結果較為一致,他們測量得到NPAHs是NO存在時多環芳烴SOA的主要組分.通過參考可能的分子離子峰、碎片峰、NIST數據庫中相應的質譜數據對形成的NPAHs進行鑒定,推測的分子結構如圖9所示.

圖8 1000×10-9NO2存在時聚類數2～20的 DB指數值

圖10 1000×10-9NO2存在時萘SOA粒子收集液的電噴霧電離負離子質譜

圖10所示的1000×10-9NO2存在時萘SOA粒子收集液的ESI負離子質譜印證了NPAHs的存在.除/57(乙二醛)、133(鄰苯二甲醛)、143(萘酚)和159(2-甲?；夤鹑?質譜峰外,該譜圖還含有/172,188,204,217,233和249.根據反應機理和相應產物的分子量(MW),這些離子峰對應于圖9所示的第6-11聚類的NPAHs化合物.如2-硝基萘(MW= 174,/173)、2-硝基-1-萘酚(MW=189,/188)、1, 3-二羥基-2-硝基-萘(MW=205,/204)、2, 4-二硝基-萘(MW=218,/217)、2,4-二硝基-1-萘酚(MW=234,/233)和1,3-二羥基-2,4-二硝基-萘(MW=250,/249).

根據Nishino等[11]和Zimmermann等[12]的研究結果,C1和C2-OH-萘加合物除了與HO2自由基反應外,還會與NO2發生如圖11所示的反應.NO2的N原子可以攻擊C1-OH-萘加合物,通過脫水生成2-硝基萘. 2-硝基萘可通過異構化產生4-硝基萘[5].生成的2-硝基萘或4-硝基萘繼續與OH自由基和NO2反應生成2,4-二硝基萘.此外,OH-萘加合物與O2發生氫提取反應生成的萘酚產物可繼續與OH自由基和NO2反應生成NPAHs產物.如圖11所示,OH自由基提取1-萘酚酚羥基的氫原子生成氧代萘自由基.在NO2存在下,氧代萘基自由基與NO2反應生成2-硝基-1-萘酚.該化合物繼續與OH自由基和NO2反應生成2,4-二硝基-1-萘酚. OH自由基還可以添加到C1-OH-萘加合物苯環上生成1,3-二羥基-萘加合物. NO2可添加到該加合物的C2或C4上,通過脫水形成2-硝基-1-萘酚或4-硝基-1-萘酚.生成的2-硝基-1-萘酚或4-硝基-1-萘酚繼續與OH自由基和NO2反應生成2,4-二硝基-1-萘酚[5].此外,1,3-二羥基-萘加合物與O2發生氫提取反應生成1,3-二羥基-萘,該產物繼續與OH自由基和NO2反應分別生成1,3-二羥基-2-硝基-萘和1,3-二羥基-2,4-二硝基-萘[5,11-12].由于形成的OH-萘加合物和萘酚產物能與NO2發生硝化反應,隨著NO2濃度的增大,該路徑的反應速率隨之增加,逐漸成為反應的主要通道,產生的NAPHs的產量增大,1,4-萘醌等羰基化合物產率減小.當NO2濃度大于1000×10-9時,ALTOFMS未檢測到1,4-萘醌,NAPHs為萘SOA的主要組分.形成的NPAHs揮發性低,可迅速凝結形成粒子.因此,NO2可促進萘SOA的形成.

相比于先前的萘、聯苯和二甲基萘煙霧腔實驗[11-15],本文采用在線和離線質譜表征了不同NO2濃度存在時萘SOA粒子的NPAHs組分.通過ALTOFMS在線測量和ESI-MS離線驗證,確認了硝基萘、硝基萘酚等NPAHs組分信息,還探測到了2,4-二硝基萘、2,4-二硝基-1-萘酚和1,3-二羥基-2,4-二硝基-萘等二硝基NPAHs產物.由于人為源SOA粒子的生成速率大于生物質燃燒產生的有機氣溶膠粒子[32],而高濃度NO背景下有利于NPAHs化合物的形成,多環芳烴SOA粒子可能是城市大氣中氣候強迫的主要貢獻者.然而本實驗未觀測反應過程中萘二次有機氣溶膠吸光能力的變化.后續實驗可采用衰蕩腔吸收光譜儀等儀器開展NO2存在下萘二次有機氣溶膠復折射率等光學參數在線測量研究.

圖11 NO2存在時OH自由基與萘的反應產生NPAHs的機理推測

3 結論

3.1 本文采用ALTOFMS和ESI-MS測得OH自由基啟動萘光氧化產生的SOA的主要組分是萘酚、萘醌、鄰苯二甲醛、乙二醛、2-甲酰肉桂醛等羰基化合物.

3.2 與不存在NO2時萘SOA粒子相比,從在線測量和離線驗證中鑒定出的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚等NPAHs是SOA的主要組分.

3.3 NPAHs化合物揮發性低,可迅速凝結形成粒子,促進萘SOA的形成.因此,高濃度NO背景下有利于多環芳烴SOA粒子的形成,并有助于城市大氣的氣候強迫.

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On-line characterization of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in naphthalene secondary organic aerosol.

HU Hui-min1, HUANG Ming-qiang1*, ZHU Min-cong1, WANG Wei-chao1, GU Xue-jun2, HU Chang-jin2, ZHAO Wei-xiong2, ZHANG Wei-jun2

(1.Fujian Provincial Key Laboratory of Modern Analytical Science and Separation Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering and Environment, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China；2.Laboratory of Atmospheric Physico-Chemistry, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)., 2022,42(7)：3068～3076

Nitrated Polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) widely exist in atmospheric aerosol particles and are important components of brown carbon. Naphthalene and other polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are vital precursors of NPAHs. To explore the effect of NO2on formation of NPAHs, the NPAHs components in secondary organic aerosol (SOA) formed from the photooxidation of naphthalene with different concentrations of NO2were on-line measured using aerosol laser time-of-flight mass spectrometer (ALTOFMS) in this study. Experimental results demonstrated that NO2had promotion effect on the generation of NPAHs and formation of SOA. Using ALTOFMS on-line detection, followed by Fuzzy C-means (FCM) algorithm cluster analysis, and combined with off-line electrospray ionization mass spectrometer verification, it was determined that naphthols and carboxyls were the main components of naphthalene SOA particles without NO2, and nitro-naphthalene, dinitro-naphthalene, nitro-naphthol, dinitro-naphthol and their derivatives via the nitration of OH-naphthalene adduct and naphthol products of naphthalene were identified as the major constituents of SOA with NO2. These provided the experimental basis for exploring the chemical components and formation mechanism of NPAHs under the background of high NOconcentration in urban atmosphere.

nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons；naphthalene；secondary organic aerosol；laser desorption/ionization；reaction mechanisms

X513

A

1000-6923(2022)07-3068-09

胡惠敏(1997-),女,廣東清遠人,閩南師范大學碩士研究生,主要研究方向為大氣化學.發表論文1篇.

2021-12-16

國家自然科學基金資助項目(41575118);福建省自然科學基金資助項目(2020J02044;2021J01987)

* 責任作者, 教授, huangmingqiang@mnnu.edu.cn