超級電容器用原纖化天絲隔膜的制備及性能研究

劉 寧 李雅欣 龍 金 梁 云 胡 健

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

雙電層超級電容器（EDLC）是以電極與電解液界面的雙電層為原理實現儲能的器件，其具有循環壽命長、輸出功率高和低成本等優點，因此被廣泛應用于國防軍工、航空航天和軌道交通等領域[1]。超級電容器的組成主要包括電極、電解液和隔膜，目前大部分研究集中在電極和電解液材料，對隔膜的研究報道較少。隔膜作為超級電容器的關鍵部分之一，主要起到隔離正負極和提供離子遷移通道的作用。其材料和結構對超級電容器的性能有著巨大的影響。目前按孔形貌和制孔工藝分類，超級電容器隔膜可以分為微孔膜、多孔陶瓷膜和無紡布膜。微孔膜主要為聚烯烴隔膜，分為干法和濕法隔膜。聚烯烴隔膜擁有較高的強度，但其親液性較差，通常采用表面涂覆陶瓷顆粒[2]或化學改性[3]等方式改善其表面電解液潤濕性。多孔陶瓷隔膜通常采用陶瓷顆粒與黏結劑混合壓片制成，具有優異的熱穩定性和較高的離子電導率[4-6]。無紡布隔膜成形工藝主要包括靜電紡絲和濕法造紙工藝，其中靜電紡絲隔膜通常采用聚偏氟乙烯[7]（PVDF）、聚丙烯腈[8]（PAN）和聚酰亞胺[9]（PI）等原料制備而成，其具有孔隙率高、比表面積大和通孔多的特點，因此表現出較低的離子傳輸阻力。但其隔膜制備流程復雜冗長，隔膜成本往往較高，無法實現大規模產業化應用。濕法造紙無紡布隔膜是目前超級電容器隔膜產業化應用最成功的隔膜，其利用纖維非定向交織形成三維多孔材料，具有孔隙率較高、吸液快和耐高溫等特性。目前商用超級電容器隔膜主要為日本高度紙工業株式會社和三菱制紙的纖維素隔膜，該隔膜以原纖化天絲纖維為主要原料，采用濕法造紙工藝制備而成，寧波中車新能源、上海奧威和Maxwell 等超級電容器企業均有大量使用。雖然原纖化天絲隔膜應用于超級電容器已經較為成熟，但針對隔膜孔隙結構對超級電容器性能影響的研究依然較少。

Wade[10]針對商品隔膜進行了研究，發現隔膜是高功率超級電容器阻抗的主要貢獻者（造成阻抗大于30%），電容器阻抗和隔膜厚度之間存在著一個線性關系。郝靜怡等人[11]通過濕法復合工藝制備得到多層隔膜，該隔膜孔隙率和平均孔徑與商品天絲隔膜基本相當。單洪琛等人[12]、陳啟杰等人[13]、梁云等人[14]研究了天絲原纖化程度對紙張吸液性能和孔徑的影響，發現隨著打漿度升高，隔膜緊度和抗張強度逐漸增大，吸液高度和平均孔徑均有不斷降低的趨勢。林曠野等人[15]探究了打漿和纖維復配等工藝，發現高濃打漿可以獲得更多的微纖化纖維，通過復配納米纖維素可以提升隔膜強度。汪洋[16]探究了原纖化纖維隔膜的纖維尺寸對隔膜結構和電池性能的影響，并采用多級多段篩分工藝降低了粗纖維數量。以上研究的重點基本都集中于纖維和隔膜的結構性能，隔膜結構對超級電容器性能的研究基本處于空白。

天絲纖維是一種具有皮芯結構的再生纖維素纖維，其具有可原纖化的特性[17]，通過磨漿可以得到長度分布在納米到微米級別的原纖化纖維，以原纖化天絲纖維為原料制備的隔膜具有高孔隙率、孔徑分布均勻和高吸液率的特點，因此被廣泛應用于超級電容器和電池隔膜。本研究以天絲纖維為原料，通過改變PFI 磨打漿轉數制備出不同原纖化程度的天絲纖維，并采用濕法成形工藝得到具有不同孔隙結構的隔膜，探究纖維尺寸對隔膜孔隙結構的影響。然后，通過電容器組裝和性能測試，深入研究了隔膜孔隙結構對超級電容器性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

天絲纖維（長度4 mm，纖度1.7 dtex），奧地利蘭精公司。電極片（活性炭∶SuperP∶CMC∶SBR =88∶7∶2.5∶2.5），電解液（1 mol Et4NBF4（PC）），科路得。

PFI 磨漿機，621，挪威Hamjern Maskin；纖維疏解機，Serial 1312095，日本KRK 公司；打漿度測定儀，SR95587，奧地利Frank-Pti；紙頁成型器，Frank-Pti 9585，德國；纖維分析儀，FS500，芬蘭維美德；微電腦厚度儀，IMT-HK210，東莞市英特耐森精密儀器；抗張強度測試儀，L&W CE062、葛萊爾透氣度測試儀，266，瑞典L&W 公司；孔徑分析儀，CFP-1500-AEX，美國PMI 公司；掃描電子顯微鏡，G2Pro Y，荷蘭Phenom-World 公司；超級凈化手套箱，super（1220/750/900），上海米開羅那機電技術有限公司；小型液壓紐扣電池封口機，MSK-110，深圳科晶智達科技有限公司；手切切片機，MSK-T10，深圳科晶智達科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科學儀器有限公司；生化培養箱，SPL-150，天津萊波特瑞儀器設備有限公司；電化學工作站，CHI604E A18388，上海辰華儀器有限公司；藍電電池測試系統，CT3001A，武漢金諾電子有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原纖化天絲纖維的制備及表征

取30 g 絕干天絲纖維，用去離子水稀釋至漿濃10%，將稀釋后的纖維漿料加入PFI 打漿槽中，調節齒輪線壓力為1.00 N/mm，分別經20000、50000、100000、150000 和250000 轉處理，得到不同打漿轉數的原纖化纖維，并用纖維分析儀測定纖維長度分布。

1.2.2 原纖化天絲隔膜制備及表征

稱取一定質量的原纖化纖維，疏解均勻后，將漿料倒入成形器內，脫水成形，壓榨并干燥，得到不同打漿轉數、定量為14 g/m2的天絲原纖化天絲隔膜，并依次標記為LS1、LS2、LS3、LS4、LS5。

隔膜厚度按照GB/T 451.3—2002進行測試，抗張強度按照GB/T 12914—2008 進行測量。隔膜孔徑分布采用毛細流量孔徑測試儀測定，使用浸潤液為Gilwick，表面張力為15.9 mN/m。隔膜孔隙率(φ)按照公式(1)計算。

式中，w表示隔膜定量，g/m2；l表示隔膜的厚度，μm；ρ表示材料密度（纖維素為1.5 g/cm3）。

1.2.3 超級電容器組裝及性能測試

紐扣超級電容器組裝時，依次放入負極殼、正極極片、隔膜、負極極片、墊片、彈片、正極殼，并滴加電解液，隨后進行封裝。電解液采用1 mol/L Et4NBF4，溶劑為碳酸丙烯酯。整個組裝過程均在手套箱內完成，水氧值小于1 mg/L。超級電容器組裝完成靜置一段時間后，采用電化學工作站測試超級電容器交流阻抗和循環伏安，并用藍電測試儀進行恒流充放電測試，通過式(2)～式(4)分別計算電容器比容量、能量密度和功率密度。其中由式(2)得到的電容器比容量為活性物質實際比容量的1/4。

式中，Cg為比容量，F/g；I表示充放電電流，A；Δt表示放電時間，s；m為活性物質總質量，g；ΔV為放電窗口，V；Eg表示能量密度，Wh/kg；Pg表示功率密度，kW/kg。

2 結果與討論

2.1 打漿轉數對纖維長度分布的影響

圖1 為天絲原纖化纖維在不同打漿轉數下的長度分布。從圖1中可以明顯看出，天絲原纖化纖維的長度分布范圍較大，從納米到微米級別均有分布。隨著打漿轉數的增加，長度在1200μm以上的纖維數量持續降低，長度在200～1200μm區間內的纖維比例呈現升高趨勢，長度在200μm 以下的纖維數量先升高后趨于穩定。整體上，纖維長度分布明顯變窄，質均纖維長度從2.29 mm降低到0.76 mm。

圖1 纖維在不同打漿轉數下的長度分布變化Fig.1 Length distribution of the fibrillated fibers with different beating revolutions

2.2 纖維尺寸對隔膜微觀形貌的影響

天絲纖維具有明顯的皮芯結構[17]，皮層平均厚度約為0.073 μm，芯層主要有2 部分組成，一部分是沿軸向排列規整的巨原纖，另一部分是巨原纖四周纓狀大分子構成的無定形區，其無定形區體積占比高達40%。巨原纖的尺寸可以分為2 檔，第1 檔的直徑在0.5～2.0 μm，平均直徑0.96 μm；第2 檔直徑在0.17～0.27 μm，平均直徑0.25 μm[18]。圖2 為不同打漿轉數原纖化天絲隔膜的表面SEM 圖。從圖2 中可以觀察到，原纖化纖維具有直徑分布范圍大和長度不均一的特征。這種原纖化纖維的多分散性是打漿過程中纖維不斷從主干纖維剝離的結果。隨著打漿轉數從20000 轉增加到250000 轉，漿粕中的粗纖維數量明顯降低，纖維直徑分布也更加均勻。這是由于在持續的原纖化過程中，粗纖維受到較大的摩擦力而不斷剝離原纖化纖維造成的。尤其在150000轉和250000 轉的SEM 圖中可以看到，絕大部分纖維都是原纖化纖維，較大的粗纖維束極少。

圖2 不同打漿轉數原纖化天絲隔膜表面SEM圖Fig.2 Surface SEM images of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

2.3 纖維原纖化程度對隔膜物理性能影響

表1 為不同打漿轉數原纖化天絲隔膜的物理性能。圖3(a)、圖3(b)分別為不同打漿轉數對隔膜厚度和抗張強度的影響。打漿轉數從20000 轉增加到250000 轉，隔膜厚度從47.7 μm 降低到26.0 μm，抗張強度從289 N/m 升高到554 N/m。這是由于天絲纖維原纖化過程中，纖維分絲帚化程度提高，細小纖維和微纖化纖維的含量不斷上升，這些纖維通過纏結和橋接的方式填充在粗纖維之間，增大了纖維間的結合面積，在干燥過程中形成更多的氫鍵，進而提高了隔膜的強度。圖3(c)、圖3(d)分別為不同打漿轉數對隔膜孔隙率和透氣度的影響。從圖3(c)和圖3(d)可以看出，打漿轉數從20000轉增加到250000轉，隔膜孔隙率從81.2%降低到66.3%，透氣度從2.9 s增加到23.7 s。圖3(e)為打漿轉數對隔膜孔徑的影響。隨著打漿轉數的上升，隔膜平均孔徑、最大和最小孔徑均呈現下降趨勢。這是由于隔膜孔徑主要受纖維尺寸的影響，隨著打漿轉數的增加，原纖化天絲纖維平均長度和直徑不斷降低，小纖維不斷填充到骨架纖維之間，造成隔膜孔徑不斷降低，從而導致隔膜孔隙率降低，透氣阻力增大。

圖3 打漿轉數對隔膜物理性能的影響Fig.3 Effect of beating revolution on physical properties of separators

表1 不同打漿轉數原纖化天絲隔膜的性能Table 1 Properties of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

2.4 不同打漿轉數隔膜的超級電容器性能

理想的超級電容器可以視為等效串聯電阻（Rs）與等效電容（Cdl）的串聯，Rs主要是與電解液相關的阻抗，Cdl與電極和電解液界面電荷的積累有關。因此理想超級電容器的奈奎斯特（Nyquist）圖為1條垂直于實軸的直線[19]。但實際上，由于多孔碳的復雜結構和電解質在電極表面分布不均，造成Rs和Cdl在整個頻率范圍內也不再是一個常數[1]。在高頻區，曲線和實軸的交點代表的阻抗與接觸電阻（活性物質與集流體、活性物質顆粒之間）和串聯電阻（電解質離子在隔膜孔隙內的遷移阻抗）相關。由于電極表面的法拉第反應、本體電解質阻抗和電極接觸電阻等的存在，阻抗譜容易出現一個半圓弧。中頻區和低頻區的阻抗曲線分別為一條斜率為-1 的斜線和近似的垂直線，該斜線可以解釋為擴散層阻抗，垂直線和電容器等效電容相關[20]。由于實驗中電極、電解液和測試條件一致，因此Rs（高頻區阻抗曲線和實軸的交點值）主要依賴隔膜的材料和結構。纖維素隔膜具有優異的親液性，隔膜可以被電解液幾乎完全浸潤，因此隔膜主要通過結構影響電容器阻抗。

圖4(a)為不同原纖化天絲隔膜對應超級電容器的阻抗譜圖。實驗組裝的超級電容器交流阻抗圖譜和理想圖譜很接近，在高頻區，表示1 個電阻的阻抗行為；中頻區，表示1 個擴散控制的阻抗行為；低頻區，為1 個純電容的阻抗行為[21]。不同隔膜對應超級電容器的阻抗圖譜基本接近。在高頻區，隔膜LS1～LS5 對應電容器的Rs值分別為1.23、1.26、1.29、1.33和1.33 Ω，略微升高，但總體差異較小。

圖4(b)為超級電容器的CV 曲線，電壓窗口為0～2.5 V。在5 mV/s 的電壓掃速下，隔膜對應超級電容器的CV 曲線均呈現明顯的矩形，說明電極表面的雙電層較為穩定。在此掃速下，不同隔膜CV 曲線基本重疊，沒有出現較大的差異。

圖4 不同打漿轉數的原纖化天絲隔膜的超級電容器性能Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitor with fibrillatd tencel separator treated with different beating revolutions

圖4(c)為LS1 隔膜在不同電流密度下的超級電容器恒流充放電曲線。從圖4(c)中可以觀察到，該充放電曲線呈現對稱的三角形狀，說明LS1隔膜的超級電容器充放電可逆性優異。圖4(d)為隔膜對應電容器在不同電流密度下的比容量變化。從圖4(d)可以看出，在不同電流密度下，不同隔膜對應超級電容器的比容量沒有較大的差異。隨著電流密度的增大，不同隔膜的超級電容器比容量均略有下降，但最終趨于穩定。通過對電容器能量密度和功率密度進行分析（圖4(e)）可知，在小功率密度下，電容器的能量密度變化較小。隨著電容器功率密度不斷增大，電容器能量密度出現急劇降低。其主要原因在于能量密度的衰減主要由內部電阻分壓所致，大功率往往對應較高的充放電電流密度，電容器內阻分壓相對增大，導致電容器外部輸出的能量降低。由于隔膜的電容器阻抗基本接近，因此電容器能量密度隨功率變化的差異并不明顯。

3 結 論

3.1 以天絲纖維為原料，通過打漿制備天絲原纖化纖維，隨著打漿轉數的增加（20000～250000 轉），纖維原纖化程度不斷增加，粗纖維比例顯著下降，纖維長度分布區間變窄，且0.2～1.2 mm 長度之間的纖維比例不斷上升，質均纖維長度從2.29 mm 降低到0.76 mm。

3.2 隨著打漿轉數從20000 轉增加到250000 轉，原纖化天絲隔膜厚度、透氣度、孔隙率和孔徑均呈現下降趨勢，其中隔膜孔隙率從81.2%降低到66.3%，平均孔徑從1.20μm降低到0.27μm，隔膜厚度從47.7μm降至26.0μm，表明隔膜孔隙結構發生顯著變化。

3.3 不同原纖化天絲纖維制備的14 g/m2隔膜，其電容器阻抗和循環伏安曲線均接近理想圖譜，超級電容器性能差異并不明顯。