半纖維素基復合保鮮膜的制備及其性能研究

劉庚玫 張 琛 倪永浩 陳禮輝 黃六蓮 苗慶顯

（福建農林大學材料工程學院，福建福州，350002）

近年來，對于木質纖維生物質資源的開發和利用已經成為全球的研究熱點之一，利用木質纖維生物質可以經濟有效地生產可生物降解的材料及生物質化學品[1]。半纖維素作為天然植物纖維資源3大組分之一，具有優異的生物降解特性。與纖維素和木質素相比，半纖維素具有較低的聚合度，且分子鏈上含有羥基和部分羧基使其具有極強的親水性，因此具有良好的加工性能[2]。目前利用半纖維素為原料制備可降解生物質基復合膜，尤其是用于食品貯藏的保鮮膜，得到了研究者的日益關注[3-6]。但是，由于半纖維素本身分子質量較低，完全利用半纖維素制備的膜材料成膜性、強度和柔韌性較差，因此需要添加合適的助劑或對其改性，以提高半纖維素膜的強度和柔韌性。聚乙烯醇（PVA）分子結構中含有大量羥基，是一種水溶性的可生物降解的高分子材料，具有較好的柔韌性和成膜性，在食品、醫藥和包裝等領域中具有獨特的優勢[7]。但是完全利用PVA 制備的膜材料存在吸濕性較強和耐水性較差的問題，制備的薄膜在室溫下很容易吸濕而變的黏性很大。

茶多酚（TP）作為一種天然抑菌和抗氧化物質在食品保鮮方面備受關注[8-10]。TP 對產氣桿菌[11]、大腸桿菌、沙門氏菌、變形桿菌[12]等食品腐敗菌具有明顯的抑菌效果。馮文婕等人[13]利用茶多酚-殼聚糖復合膜對草莓進行保鮮，能有效降低草莓的腐爛指數，延緩其營養物質的消耗。朱明秀等人[14]研究表明，當TP 質量分數為2%時，可顯著提高殼聚糖/PVA 復合膜的拉伸強度、斷裂伸長率和抗氧化能力，同時降低了其水溶性、氧氣透過率和水蒸氣透過率。

因此，為了促進半纖維素在可降解生物質基保鮮膜中的廣泛應用，提高半纖維素基復合膜的保鮮能力，本研究以聚木糖（Xylan）和PVA 為主要原料，將TP 作為抑菌保鮮劑，研究TP 添加對復合保鮮膜強度、抑菌和阻隔性能及對圣女果保鮮效果的影響，以期為可生物降解半纖維素基保鮮包裝材料的制備和應用提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

瓊脂粉、牛肉膏、蛋白胨、聚乙烯醇（PVA，1788型，醇解度87%～89%）、茶多酚（試劑級）、聚木糖（Xylan，來源于玉米芯，相對分子質量30000）、氯化鈉（分析純），購于北京伊諾凱科技有限公司；金黃色葡萄球菌（ATCC6538）、大腸桿菌（ATCC25922），購于上海魯微科技有限公司。

GY-3 型硬度計，北京博普特科技有限公司；手持折光儀，陜西普洛帝測控技術有限公司；HMLS-1000 電腦伺服萬能拉力試驗機，北京北廣精儀器設備有限公司；Nicolet IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合保鮮膜的制備

稱取40 g PVA 于1000 mL去離子水中，置于80℃磁力攪拌器上攪拌3 h，制得質量分數4%左右的PVA溶液。向5 個盛有40 mL 上述PVA 溶液的燒杯中分別加入2 g Xylan 并置于50℃的磁力攪拌器上加熱，攪拌溶解1 h，獲得Xylan/PVA 混合溶液，該溶液中聚木糖質量分數為55.5%，PVA 質量分數為44.5%。稱取4 g TP，在棕色錐形瓶中定容至20 mL，然后分別量取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL TP溶液與Xylan/PVA溶液混合并定容至50 mL，混合均勻后采用流延法將復合保鮮膜成膜液緩緩倒入聚四氟乙烯模具中，并在40℃下干燥4 h 制得Xylan/PVA/TP 復合保鮮膜。其中，TP含量為0的一組為對照組。

1.2.2 復合保鮮膜力學性能測定

將復合保鮮膜樣品裁切成5 cm×1 cm 的試樣，在萬能拉力試驗機上測定其拉伸強度和斷裂伸長率，被拉伸面積10 mm2，拉伸速度100 mm/min，測量5 組，取平均值。

1.2.3 復合保鮮膜水蒸氣轉移率測定

用復合保鮮膜緊緊包裹盛有干燥變色硅膠的50 mL 錐形瓶瓶口，在25.3℃、相對濕度59%的環境下放置24 h 后，每間隔12 h 記錄錐形瓶質量，連續測量3 天，計算吸收水的凈質量。以時間為橫坐標，吸收水的凈重為縱坐標，求其斜率（k），計算可消除膜厚度影響的凈水蒸氣轉移率（NWVTR），見式（1）[15-16]。

式中，k為斜率；S為膜包覆瓶口的面積；d為包覆瓶口膜的厚度。

1.2.4 圣女果新鮮度的表征

用分析天平稱取圣女果的質量，計算其質量損失率，見式（2）。

式中，x為貯藏天數；mx為貯藏x天圣女果的質量；m0為圣女果貯藏前的質量。

采用GY-3型手持硬度計測量硬度，分別從頂部、底部、側面均勻緩慢插入，3 個圣女果為1 組，取平均值。

可溶性固形物含量采用手持折光儀進行測量，隨機取3個圣女果為1組，取平均值。

可滴定酸含量采用酸堿滴定法[17]測量，將每組圣女果進行研磨，從中稱取10.0 g 樣品，放入錐形瓶中定容至100 mL，充分震蕩后過濾，移液槍吸取10 mL濾液于錐形瓶中，滴加2 滴酚酞指示劑，以0.1 mol/L的NaOH 標準液滴定至淺紅色30 s 內不褪色為止。上述操作重復3次，取平均值，計算見式（4）。

式中，V為滴定過程中所消耗的NaOH 體積，mL；W為樣品質量，g；K為換算系數0.075。

維生素C含量采用GB/T 6195—1986進行測定。

1.2.5 復合保鮮膜的抑菌能力測定

菌懸液的制備：在試管中注入無菌水，挑取活化后的菌種接入到無菌水中，震蕩，搖勻，制備成濃度1×105cfu/mL的菌懸液備用。

將直徑8 mm 的打孔器置于121℃下滅菌2 h，冷卻備用。取200 μL 菌懸液置于培養皿中進行涂布，將滅菌濾紙片分別置于添加和未添加TP 的復合保鮮膜成膜液中浸漬。在37℃、相對濕度55%的環境條件下培養24 h后取出觀察，用十字交叉法測量抑菌圈直徑[18]。

1.2.6 復合保鮮膜紅外光譜（FT-IR）分析

將干燥24 h 后的茶多酚和復合保鮮膜分別與KBr粉末按照1∶100 的質量比進行充分研磨，取適量樣品進行壓片，隨后使用FT-IR 中進行紅外掃描，波長范圍4000～1000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 Xylan/PVA/TP復合保鮮膜的FT-IR分析

圖1 顯示了樣品的FT-IR 圖譜。由圖1 可以看出，Xylan/PVA 復合保鮮膜在3250～3500 cm-1處出現的寬譜帶為PVA 和Xylan 分子內羥基的拉伸振動峰，1260～1410 cm-1處出現CH—OH 彎曲振動峰，2750～3000 cm-1處出現C—H 伸縮振動峰。1650～1900 cm-1處為羰基的伸縮振動特征區，推測為Xylan 上的乙?；鵆=O 的拉伸振動峰。添加5.26%的TP 后，1620～1660 cm-1處芳酮的C=O 特征峰強度增強，1140～1150 cm-1處出現O—O 特征峰。且Xylan/PVA/TP 復合保鮮膜的羥基吸收峰產生紅移，推測原因是分子間的相互作用增強，即TP分子上的酚羥基與Xylan上的羥基形成新的氫鍵。

圖1 Xylan/PVA/TP復合保鮮膜和對照樣的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of xylan/PVA/TP composite cling-film and control sample

2.2 TP含量對Xylan/PVA/TP 復合保鮮膜力學性能的影響

圖2 為TP 含量對復合保鮮膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響。由圖2 可知，隨著TP 含量的增加，復合保鮮膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現先上升再下降的趨勢，當TP 含量為5.26%時，復合保鮮膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到最高值2.9 MPa 和370.3%，相比未添加TP 的對照樣，分別提高了116.6%、113.5%。當TP 含量小于等于5.26%時，復合保鮮膜強度的增加可能是由于TP 分子結構中含有的大量羥基與PVA 和Xylan 通過氫鍵相互連接，使復合保鮮膜中分子鏈結合更加緊密，形成不易斷裂的網狀結構，從而提高復合保鮮膜的力學性能。當TP 含量繼續增加時，由于TP 本身為剛性化合物，其與PVA 和Xylan 結合可加固聚合物分子鏈，但同時會使復合保鮮膜的脆性增加，導致復合保鮮膜的力學性能下降。

圖2 TP含量對復合保鮮膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of TP content on the tensile strength and elongation at break of composite cling-flim

2.3 TP含量對Xylan/PVA/TP 復合保鮮膜水蒸氣轉移率的影響

表1 為不同TP 含量復合保鮮膜的凈水蒸氣轉移率。由表1 可知，隨TP 含量的增加，復合保鮮膜的水蒸氣轉移率呈現先下降后升高的趨勢，當TP 含量為5.26%時，復合保鮮膜的凈水蒸氣轉移率最低為1.2704×106g/d·m2·h，與對照組相比下降了43.10%，說明TP 的添加可以提高復合保鮮膜的阻隔性能。TP中的羥基與Xylan/PVA 中的羥基形成的氫鍵導致復合保鮮膜的結構更加致密，使水蒸氣透過復合保鮮膜的能力減弱。但是，當TP 含量繼續增加，過多的TP 存在于復合保鮮膜中會形成過量的交聯現象，容易形成結晶破壞PVA/Xylan 復合保鮮膜原有的網狀致密結構，使復合保鮮膜的阻隔性能下降。

表1 不同TP含量復合保鮮膜的凈水蒸氣轉移率Table 1 Net water vapor transfer rate of composite film with different TP content

2.4 Xylan/PVA/TP復合保鮮膜的抑菌效果

表2 不同TP含量Xylan/PVA/TP復合保鮮膜的抑菌圈直徑（打孔法）Table 2 Inhibition zone of Xylan/PVA/TP composite film with different TP content(punch method) /mm

圖3 復合保鮮膜對金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖Fig.3 Photograph of antibacterial efficiency of composite film for Staphylococcus aureus

2.5 TP含量對復合保鮮膜保鮮效果的影響

果實硬度是衡量果實新鮮程度的重要指標之一，果實越新鮮，其內部的細胞越堅挺，組織更緊密，硬度更大。采摘后的果實其質量損失是果實萎蔫、變質及腐爛的重要原因，果實的自身呼吸作用及環境濕度等均會導致其質量下降。通常新鮮的果實質量比采摘后放置一段時間的果實質量高，通過質量損失率可以判斷果實的新鮮程度?？傻味ㄋ岷涂扇苄怨绦挝锖渴窃u價果實品質和判斷果實成熟程度的重要指標，在貯藏過程中果實逐漸成熟，果酸被降解使得可滴定酸含量下降，而可溶性糖逐漸積累。維生素C含量是評價果蔬營養價值的重要指標，通常新鮮果實的維生素C含量較高。TP可使部分微生物和蛋白酶失活，在圣女果表面包覆一層復合保鮮膜可使果實自身的呼吸作用減弱，同時減少與外部氣體交換作用進而減緩質量的損失，減少維生素C和可溶性固形物的消耗從而延長其貯存期。由表3 可知，相對于不添加TP 的對照樣，添加5.26% TP 后在15 天的貯藏期內，其硬度、可滴定酸含量和維生素C含量都有明顯增加，分別提高了13.8%、70.6%和62.0%。質量損失率降低，降低了27.8%?？扇苄怨绦挝锖孔兓淮?。以上結果說明TP 的添加提高了復合保鮮膜對圣女果的保鮮效果。圖4為涂覆保鮮膜成膜液前后貯存15天后的圣女果實物圖，由圖4也可以看出，未涂覆任何保鮮膜成膜液的果實表面收縮并出現明顯的皺紋，涂覆了保鮮膜液后果實表面光滑圓潤，尤其是涂覆了含有茶多酚的成膜液后保鮮效果更加明顯。

表3 TP含量對復合保鮮膜用于圣女果保鮮效果的影響Table 3 Effect of TP content on the fresh-keeping efficiency of composite film used for cherry tomato

圖4 圣女果涂覆復合保鮮膜成膜液前后貯存15天后的對比圖Fig.4 Photographs of storage of cherry tomato for 15 days before and after being coated with film-forming liquid

3 結 論

本研究以聚木糖（Xylan）和聚乙烯醇（PVA）為原料，茶多酚（TP）為抑菌劑制備復合保鮮膜，并將其用于圣女果的貯藏保鮮，研究了TP含量對復合保鮮膜強度、阻隔、抑菌性能和圣女果保鮮效果的影響。

3.1 TP 和PVA 分子上的羥基能夠與Xylan 分子上的羥基形成氫鍵結合，賦予復合保鮮膜高強度、良好的抑菌和阻隔性能以及保鮮效果。

3.2 當TP 含量為5.26%時，相比未添加TP 的對照樣，Xylan/PVA/TP 復合保鮮膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高116.6%和113.5%，凈水蒸氣轉移率下降43.1%。在恒溫恒濕環境下貯藏15天后，與未添加TP 的對照樣相比，圣女果的質量損失率下降27.8%，硬度提高13.8%，可滴定酸和維生素C 含量分別提高70.6%和62.0%；對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別增加2.23 mm和3.5 mm。