TEMPO氧化細菌纖維素基納米復合凝膠的結構及光催化性能研究

錢 鑫 徐永建

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，中國輕工業紙基功能材料重點實驗室，陜西西安，710021）

1886年英國人Brown首次報道了細菌可以合成纖維素[1]。細菌纖維素（Bacterial Cellulose，BC）是由細菌在液體培養基中發酵產生不含半纖維素和木質素的純納米纖維素，其纖維素含量高達99%，呈凝膠狀[2]。BC 作為新型生物材料，具有無毒、無害、綠色、環保的特點及較強的生物兼容性和可降解性；BC 的活性羥基可進行羧基化、磺酸化、酯化、醚化等多種原位改性反應，獲得應用性能更強的BC 基材[3-5]。改性BC 基材在食品、藥物緩釋、醫療、膜材料、造紙、紡織、化妝品、電池、水處理、催化[6-13]等領域都有應用的潛力。

1972年，Fushima 等人[14]發現二氧化鈦電極在紫外光照射下可以分解水產生氫氣和氧氣，利用太陽能從源頭消除污染的新興科技隨即應運而生。光催化降解技術作為綠色化學概念下的一種安全、高效、環境友好、成本低廉的常溫常壓新興環境凈化技術，近年來被廣泛研究。目前限制光催化降解技術普及的關鍵問題是高效率光催化劑的制備，以及光催化劑分散、回收等問題。納米級光催化劑具有更高的催化效率，但制備、分散和回收均較困難[15-16]。

在仿生制備技術的啟發下，形成了利用天然生物質材料作為模板來制備小尺寸納米材料的新思路[17]。在前期研究工作中，筆者所在團隊通過原位化學反應成功將納米硫化鎘顆粒（CdS nanoparticles）負載到BC 凝膠基質上，制備出BC@CdS 納米復合凝膠，并用于光催化吸附降解亞甲基藍（MB），吸附降解效率為77.39%[18]。但由于羥基絡合能力較弱，所以導致了BC 基質上硫化鎘的負載量偏低，這也從一定程度上影響了光催化降解效率。為進一步提高BC 基復合凝膠的光催化效率，本研究先采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）介導氧化法對BC 基材進行氧化，得到螯合能力更強的羧基化BC（TOBC）；再利用TOBC 為模板，采用微波輔助溶劑熱原位反應將CdS 納米顆粒負載到TOBC 基材上，制備出CdS 負載量更高、光催化吸附降解效率更優的TOBC@CdS納米復合凝膠。并對TOBC@CdS 納米復合凝膠的結構和光催化性能進行了表征。經計算分析，本研究中進入亞甲基藍水體的鎘（Cd）含量遠低于GB 8978—1996規定的Cd允許排放標準。

1 實 驗

1.1 主要材料與試劑

細菌纖維素，購自海南熱帶水果加工有限公司。

氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氯化鎘（CdCl2）、溴化鈉（NaBr）、次氯酸鈉（NaClO），購自天津市科密歐化學試劑有限公司；硫脲（H2NSCNH2）、無水乙醇（CH3CH2OH），購自天津市富宇精細化工有限公司；TEMPO試劑，購自美國Sigma公司。

實驗用去離子水均是由定量分析型超純水機RO取水，水質標準優于國家實驗室用水（GB 6682—92）三級水標準，電導率≤20μS/cm（25℃）。

1.2 主要儀器

X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國Bruker公司），拉曼光譜儀（DXRxi，美國Thermofisher 公司），同步TG-DSC 熱分析儀（STA449F，德國Netzsch 公司），掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEMEDS，S4800，日本日立HITACHI 公司；VEGA-3-SBH，捷克泰思肯TESCAN 公司），傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Vertex 70，德國Bruker 公司），微波合成儀（monowave100，澳大利亞安東帕公司），紫外可見分光光度計（Lambda25，帕金埃爾默股份有限公司），光催化反應裝置（CEL-LAB500E4，北京中教金源科技有限公司），萬能材料試驗機（1036PC，臺灣寶大儀器有限公司）。

1.3 TOBC的制備

采用超聲波輔助TEMPO 介導氧化法來制備TOBC[19]。具體方法：取一定量BC 凝膠經壓榨排水后，剪成小碎片浸入TEMPO/NaBr（0.06 g/120 mL）混合溶液中，充分攪拌混合均勻放入超聲波發生器內。取一定量0.6 mol/L的NaClO溶液，在超聲波輔助下逐滴加入上述混合液中，進行原位氧化反應，同時監測體系的pH 值，用0.5 mol/L 的NaOH 溶液保持體系pH 值始終穩定在10.0～11.0。反應一定時間后，向混合液中加入一定量無水乙醇終止反應，再用0.5 mol/L HCl調節pH 值為7.0。過濾取出氧化后的BC 凝膠，經充分洗滌，即得到TOBC凝膠[20-21]。

1.4 TOBC@CdS納米復合凝膠的制備

將TOBC 凝膠浸入CdCl2乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，體積比）中，機械攪拌吸附平衡后，用去離子水反復沖洗3 次，除去表面未吸附固定的Cd2+。然后，采用微波輔助溶劑熱法在TOBC 凝膠上原位合成CdS 納米顆粒；將吸附Cd2+的TOBC 凝膠轉入過量相同濃度的硫脲乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，體積比）中，置于微波合成儀中反應，所得復合材料經去離子水反復洗滌后得到TOBC@CdS納米復合凝膠。

1.5 TOBC@CdS納米復合凝膠中CdS負載量測定

CdS的負載量根據式(1)計算。

式中，Wt表示CdS 的百分含量，%；WTOC表示TOBC@CdS 納米復合凝膠的絕干質量，g；WTO表示TOBC凝膠的絕干質量，g。

1.6 TOBC羧基含量的測定

采用氯化鈉-碳酸氫鈉法測定TOBC 的羧基含量[22]，具體計算如式（2）所示。

式中，V1表示空白實驗耗用鹽酸標準溶液的體積，mL；V2表示滴定濾液耗用鹽酸標準溶液的體積，mL；C表示HCl標準溶液濃度，mol/L；M0表示TOBC漿中水的質量，g；M表示TOBC的絕干質量，g。

1.7 TOBC的力學性能分析

根據國際標準ISO 527—1995（E）采用萬能材料試驗機測定TOBC 凝膠的力學性能，夾具間距10 cm，拉伸速度5 mm/min。

1.8 材料的組成、形貌與結構表征

采用FT-IR 分析BC 的官能團；采用SEM 觀察BC、TOBC 以及TOBC@CdS 凝膠的微觀形貌；采用EDS 分析TOBC@CdS 凝膠的元素分布；采用XRD、拉曼光譜表征TOBC@CdS凝膠的成分與結構。

1.9 TOBC@CdS凝膠的熱穩定及光催化性能表征

采用TGA表征TOBC@CdS凝膠的熱穩定性。

通過光催化降解有機染料MB 來測試TOBC@CdS納米復合凝膠的光催化性能。MB 溶液的初始濃度為C0，降解后的MB 溶液濃度Ct。采用紫外可見分光光度計于λmax= 664 nm 處測量MB 溶液吸光度值，并對照MB標準曲線獲得，用Ct/C0來描述MB的降解程度；通過時間、CdS 負載率、MB 降解百分率計算TOBC@CdS納米復合凝膠的光催化效率。

2 結果與討論

2.1 TOBC凝膠的結構和形貌表征

2.1.1 TOBC凝膠的微觀形貌

圖1 為BC 及TOBC 凝膠的微觀形貌圖。從圖1 中可以看出，BC 呈現納米級三維網絡結構，纖維寬度約為50～100 nm，網絡孔道較為致密。TOBC 凝膠的微觀網絡結構較為疏松，網孔直徑大而疏，網絡分支減少。說明TEMPO 氧化后BC 分子鏈降解，長度減小，這與Mohammadkazemi等人[23]的研究結果一致。

圖1 BC及TOBC凝膠微觀形貌Fig.1 Micromorphology of BC gel and TOBC gel

2.1.2 TOBC凝膠的FT-IR表征

圖2為BC凝膠及TOBC 凝膠的FT-IR 譜圖。TEMPO 氧化后，對應于—C=O伸縮振動的1650 cm-1處吸收峰明顯加強，說明TOBC 凝膠具有更多的—COOH。此外，3350 cm-1處對應于—OH 的伸縮振動峰，1415 cm-1處對應于二聚羧酸的—C=O 伸縮振動峰，以及1050 cm-1處對應于C—O—C 的伸縮振動峰[24]，這些峰都顯示出同樣的變化規律，也能佐證TOBC 凝膠含有大量的—COOH。結果表明，采用超聲波輔助TEMPO介導氧化法成功制備了高羧基含量的TOBC。

圖2 BC和TOBC凝膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BC gel and TOBC gel

2.1.3 氧化條件對TOBC凝膠羧基含量的影響

為了得到羧基含量較高的TOBC 凝膠，對氧化時間和NaClO 用量進行了優化研究，結果如圖3 所示。從圖3(a)可以看出，NaClO 用量為2 mL/g，隨著氧化時間的延長，TOBC 凝膠的羧基含量逐漸升高，表明BC 中C6位羥基被更多地氧化成羧基，這與廖世波等人[25]的研究結果一致。當反應120 min后，NaClO消耗殆盡，TOBC 凝膠的羧基含量達0.6092 mmol/kg，趨于穩定。氧化時間120 min 時，NaClO 用量增大，可以得到羧基含量較高的TOBC，但當NaClO 用量增大到一定量時，TOBC 的羧基含量上升趨于平緩（如圖3(b)所示）。這表明TEMPO 氧化主要針對BC 分子鏈中結構松散、能勢較低的非結晶區[26]；當NaClO用量增大到一定量后，NaClO 針對BC 分子鏈非結晶區中C6位羥基呈過飽和狀態，進一步提高NaClO 用量，TOBC 的羧基含量也不再顯著增加。綜上所述，確定NaClO 用量為8 mL/g，反應時間為120 min，可以獲得羧基含量較高的TOBC 凝膠。

圖3 TEMPO氧化對TOBC凝膠羧基含量的影響Fig.3 Effect of TEMPO oxidation on the carboxyl content of TOBC gel

2.1.4 氧化條件對TOBC凝膠的力學性能影響

圖4為TEMPO 氧化條件對TOBC 凝膠力學性能影響。從圖4(a)可以看出，NaClO 用量為2 mL/g，隨著氧化時間的延長，TOBC凝膠的力學性能逐漸下降，這是因為纖維素分子鏈被氧化降解導致的[27]。從圖4(b)可以看出，氧化時間為120 min，NaClO 用量的增加對TOBC 凝膠的力學性能影響顯著，過量的NaClO 導致其力學性能呈現“斷崖式”下降，甚至使TOBC 凝膠部分解體，不利于獲得力學強度較好的TOBC凝膠。綜合確定采用NaClO用量為2 mL/g，反應時間為120 min的條件可以獲得羧基含量較好（0.6092 mmol/kg）、力學性能較強（拉伸強度3.63 MPa）的TOBC凝膠。

圖4 TEMPO氧化對TOBC凝膠力學性能的影響Fig.4 Effect of TEMPO oxidation on mechanics property of TOBC gel

2.2 TOBC@CdS納米復合凝膠的結構和形貌表征

2.2.1 微觀形貌及元素組成

圖5(a)為TOBC@CdS 納米復合凝膠的SEM 圖。從圖5(a)中可以看到，CdS 納米顆粒聚集在TOBC 分子結構的邊緣，從放大圖中可以看到，CdS 納米顆粒包裹在TOBC 纖維表面，形成了類似細胞感受器的結構。這表明TEMPO 氧化主要針對BC分子鏈中結構松散、能勢較低的非結晶區[28]；TOBC 富含羧基的區域對Cd2+的吸附作用更強，形成了原位反應“活性區域”。當遇到S2-時，CdS納米顆粒便迅速生成并聚集。圖5(b)是TOBC@CdS 納米復合凝膠EDS 面掃圖，圖像顯示結果可以看出，在TOBC 纖維上的納米顆粒團簇主要為Cd和S元素，說明CdS成功合成并被負載到了TOBC 上。CdS 在BC 與TOBC 上的負載量對比見表1。

圖5 TOBC@CdS納米復合凝膠的SEM及EDS圖Fig.5 SEM and EDS images of TOBC@CdS nanocomposite gel

由表1 可以看出，TOBC 上CdS 的負載量明顯提高，這是因為TOBC 羧基含量高，與CdS 的結合能力強，所以顯著提高了CdS的負載量。

表1 CdS在BC凝膠與TOBC凝膠上負載量的對比Table 1 Comparison of CdS loading percentage on BC gel and TOBC gel

2.2.2 拉曼光譜表征

圖6 為TOBC@CdS 納米復合凝膠的拉曼光譜圖。由圖6 可以看出，TOBC@ CdS 納米復合凝膠的拉曼光譜出現了CdS 590 cm-1和296 cm-12 個特征吸收峰，與純CdS 的拉曼光譜圖相對應[29]，表明CdS 成功負載到了TOBC 基質上。同時，TOBC@CdS 納米復合凝膠并未出現對應于—C=O 的1450 cm-1吸收峰，且2950 cm-1處的—OH 吸收峰強度沒有明顯衰減，表明TOBC 凝膠主要通過—COOH 來吸附CdS納米顆粒。

圖6 TOBC@CdS納米復合凝膠的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of TOBC@CdS nanocomposite gel

2.2.3 結晶結構表征

從圖7 中可以看到，2θ為14.6°、16.9°、22.8°的衍射峰，分別對應于BC 的(100)(010)(110)晶面[30]，符合纖維素Ⅰ的特征結構。TEMPO 氧化后得到的TOBC與BC的衍射峰位置一樣，說明TEMPO 氧化并沒有改變TOBC 的晶型結構，仍為纖維素Ⅰ型。當TOBC 上負載CdS 納米顆粒后，2θ為14.6°、16.9°、22.8°處3個特征衍射峰強度下降，但位置沒有變化，說明負載CdS 對TOBC 的結晶結構沒有產生影響。另外，在TOBC@CdS 的XRD 衍射曲線上，還出現了2θ為26.4°、43.9°、52.0°的3個衍射峰，這分別對應于CdS閃鋅礦立方相晶體結構的（111）（220）（311）晶面(純CdS 標準卡片，JCPDS 65-2887)[31]，這表明負載在TOBC上的CdS主要為立方晶型。

2.2.4 熱穩定性分析

TOBC 和TOBC@CdS 納米復合凝膠的熱穩定性分析結果如圖8 所示。從圖8 可以看出，在40～700℃的范圍內，TOBC 和TOBC@CdS 的熱重曲線不一致，顯示出2 個階段性的質量損失狀態。140℃之前的質量變化主要是樣品水分散損失所致，約5%的質量損失。在220℃至370℃的范圍內，TOBC 和TOBC@CdS均出現了斷崖式的質量損失，說明這2種凝膠發生了解聚[32]，主要是由于TOBC 基材的解聚所致。TOBC的分解溫度大約出現在300℃，CdS 的沉積使TOBC@CdS 納米復合凝膠的分解溫度稍微提高，達到約360℃。DTG 曲線表明TOBC@CdS 納米復合凝膠的最快降解溫度也稍高于TOBC，表明CdS 成功地負載于TOBC納米結構中。

圖8 TOBC@CdS納米復合凝膠的熱穩定性Fig.8 Thermal stability of TOBC@CdS nanocomposite gel

表2 為根據TGA 的分析結果推算出的CdS 在TOBC上的負載量，從表2可以看出，與表1中測量出的結果幾乎一致，表明測量出的CdS 在TOBC 上的負載量是準確的。

表2 CdS實測負載量與理論負載量的比較Table 2 Comparison on CdS loading percentage of measured value and calculated value

2.3 TOBC@CdS 納米復合凝膠的光催化降解性能研究

圖9 為TOBC@CdS 納米復合凝膠的可見光催化降解結果。從圖9(a)可以看到，光催化反應210 min后（包括前30 min 的吸附暗反應過程），TOBC@CdS納米復合凝膠光催化MB 降解率為87.27%，高于BC@CdS 納米復合凝膠的降解率77.39%。這主要歸結于TOBC@CdS 納米復合凝膠較高的CdS 負載量，以及TOBC 基材對于亞甲基藍較高的吸附性能。TOBC@CdS 納米復合凝膠和BC@CdS 納米復合凝膠的光催化效率（線性擬合斜率） 如圖9(b)所示，TOBC@CdS 納米復合凝膠的光催化降解效率明顯高于BC@CdS 納米復合凝膠。另外，分析TOBC@CdS 納米復合凝膠光催化降解MB 的循環使用性能可知，經過5 次降解循環，TOBC@CdS 納米復合凝膠的性能略微衰減（圖9(c)），說明TOBC@CdS 納米復合凝膠重復使用性能較好。

圖9 TOBC@CdS納米復合凝膠的光催化性能Fig.9 Photocatalytic performance of TOBC@CdS nanocomposite gel

3 結 論

3.1 采用超聲波輔助TEMPO 介導氧化法氧化BC，在NaClO 用量2 mL/g，反應時間120 min 條件下得到了羧基含量0.6092 mmol/kg，拉伸強度3.63 MPa 的TOBC 凝膠。采用微波輔助溶劑熱原位合成法，成功制備了TOBC@CdS 納米復合凝膠。 結果表明TOBC@CdS納米復合凝膠具有穩定的有機無機雜化納米纖維復合結構。

3.2 在羧基的絡合作用下，立方晶型CdS 納米團簇主要吸附在TOBC 纖維上的非結晶區域，其形貌類似細胞感受器。經計算，TOBC 負載CdS 的量明顯高于BC，達到（23.3±0.2）%。光催化結果表明，TOBC@CdS納米復合凝膠的光催化性能明顯優于BC@CdS納米復合凝膠，光催化降解210 min（包括前30 min 的吸附暗反應過程），MB降解率達到87.27%，5個循環催化降解實驗表明其催化降解性能僅有略微衰減。