PAN/HNTs纖維膜及聚烯烴復合材料的制備及表征

杜青，何祎，余坦竟，藍艷姣，周菊英，2，張霞

(1. 廣西民族大學，化學化工學院，南寧 530006； 2. 林產化學與工程國家民委重點實驗室，廣西林產化學與工程重點實驗室/協同創新中心，南寧 530006； 3. 海南京潤珍珠生物技術股份有限公司，?？?570100)

埃洛石納米管(HNTs)在結構上與高嶺石相似，但兩者不完全相同，HNTs中存在的單分子水可將其單元層隔開，所以其結構式為Al2(OH)4Si2O5·nH2O[1]。HNTs表面積大、孔隙率高、表面可調，且具有較高的機械強度，因此可將其作為一種環境友好的增強材料應用于聚合物基體從而獲得性能優良的納米復合材料。趙偉[2]用HNTs與聚乳酸通過熔融共混法制備了復合材料，發現HNTs含量對聚乳酸結晶度有較大影響。Luo等[3]分別利用熔融共混和原位聚合法制備了聚氯乙烯(PVC)/HNTs復合材料，研究了增強材料HNTs對兩者界面結合和力學性能的影響，結果顯示，HNTs在聚合物中均勻分散，可增強聚合物的斷裂強度和拉伸彈性模量，對提高其熱穩定性和結晶度有很大的作用。秦茜茜[4]以HNTs作增強材料，利用靜電紡絲分別與聚乙烯醇(PVAL)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三種聚合物制備了復合纖維，并研究了三種復合材料的力學特性。

靜電紡絲被認為是一種高效的制備工藝[5]，已被廣泛應用于聚合物納米纖維的制備，纖維形貌有一維納米纖維、二維納米薄膜和三維球體等[6]。近十年，靜電紡絲在制備聚合物納米纖維膜領域取得了極大的進步，通過這種簡單通用的方法，聚合物可以被制成連續的直徑為幾微米的超薄纖維[7]，靜電紡絲已廣泛應用于組織工程支架、傷口敷料、傳感器、過濾領域等[8]。這些領域對材料的要求較高，需有較好的力學性能，因此通常利用化學、物理處理或添加納米增強劑等實現力學性能的提升。納米材料是一種具有優異性能的新型材料[9]，利用納米增強劑增強可有效保留其結構優異特性，且制作工藝簡單。納米增強劑的類型包括納米粒子[10]，納米管[11]、納米線[12]和量子點[13]。含有碳納米管的聚合物納米纖維的力學性能都得到很大的改善[14]。

近年來，在靜電紡絲研究領域發現并提出了一個新的理念，即通過控制聚合物晶體形態和纖維膜的取向可以提升納米纖維復合材料的力學性能。如可以通過控制滾筒接收器的電壓和收卷速率使聚合物的形態發生變化從而得到較好的力學性能。

筆者將添加納米增強劑和制備有取向的纖維膜兩種增強膜性能的方法同時應用于靜電紡絲混雜納米纖維膜的制備，并將制備的納米纖維膜作為熱塑性聚烯烴彈性體(POE)的增強材料。利用透射電子顯微鏡(TEM)，X射線衍射(XRD)技術研究了納米纖維膜的結構、形態及結晶情況。通過拉伸試驗研究了各類混雜納米纖維膜及復合材料的力學性能，并研究了其增強機理。

1 實驗

1.1 主要原材料

POE：8200，美國陶氏杜邦公司；

PAN：P823209，上海麥克林生化科技有限公司；

HNTs：200目(75 μm)，宏橋納米科技(昆山)有限公司；

萘磺酸鈉：S817704，上海麥克林生化科技有限公司；

聚羧酸鈉鹽：LF-570，蘇州云峰化工科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

靜電紡絲裝置(包括滾筒接收裝置)：自制；

馬弗爐：SX2-4-10N型，上海一恒科技有限公司；

球磨機：DECO-PBM-AD-2L型，長沙市德科儀器設備有限公司；

雙流體噴霧干燥機：Jipad-JP-5000ML型，上海旌派儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9247A型，上海精宏實驗設備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：MAGNAIR550型，美國Nicolet Magna公司；

熱重(TG)分析儀：STA449F3型，德國耐馳公司；

XRD儀：D/Max-IIIA型，日本理學株式會社；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，SUPRA 55型，德國Garl Zeiss公司；

電子萬能試驗機：JDL-5000N型，江蘇揚州市天發試驗機有限公司；

TEM：TECNAI G2 F30型，美國FEI公司。

1.3 HNTs的純化

將100 g HNTs置于500°C馬弗爐中焙燒3 h后過篩，在轉速為1500 r/min磨砂機中反復研磨，然后在450 r/min行星球磨機中研磨3 h，超純水清洗得到HNTs懸浮分散液，將1.2 g改性磺酸鈉和10 g聚羧酸鈉加入懸浮分散液中混合均勻，最后在壓力為0.25 MPa、進口溫度為170℃、出口溫度為80℃的操作條件下，從雙流體噴霧干燥機中分離得到改性好的HNTs粉末。

1.4 PAN/HNTs 的制備及熱牽引

將HNTs在PAN中占比的質量分數為0%，5%，10%，15%和20%的表面改性HNTs加入到提前配制好的質量分數為13% 的PAN/二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，室溫下攪拌4 h左右，將得到的PAN/HNTs/DMF混合溶液放入注射器中，通過靜電紡絲制備PAN/HNTs 纖維膜。在電壓為14 kV、紡絲距離為10 cm、噴頭速率為0.58 mL/h參數條件下制備納米纖維膜；將所得纖維膜裁剪為13 cm×5 cm大小后，用夾子把PAN/HNTs纖維膜兩端夾緊，在下面加25 g砝碼，置于130℃的烘箱中進行熱牽引處理，時間約為30 min。

在制備纖維膜的過程中，根據滾筒接收裝置轉速的不同得到不同取向的纖維膜。當滾筒轉速為0，450，1 050 r/min時，得到的不同取向的纖維膜分別記為u-PAN/HNTs，o-PAN1/HNTs和o-PAN2/HNTs；將滾筒轉速為450，1 050 r/min條件下得到的不同取向程度的纖維膜分別按照上述熱牽引處理條件和步驟進行處理，獲得更大取向的PAN/HNTs纖維膜，分別記為h-PAN1/HNTs和h-PAN2/HNTs。

1.5 POE/PAN/HNTs復合材料的制備

將10 g POE在230℃下溶解于120 mL正庚烷中，回流攪拌5 h即可得到目標溶液。將冷卻至160℃的POE溶液先倒入模具使其占模具一半體積，再將用PAN和HNTs制備的不同取向度的納米纖維膜倒入模具，最后將另一半POE溶液倒入模具；在溫度為40℃的條件下靜置24 h，目的是使溶劑揮發固化，即可得到POE/PAN/HNTs復合材料。為了區分不同條件下制備的纖維膜及復合材料，其簡化命名見表1。

表1 不同取向PAN/HNTs纖維膜和POE/PAN/HNTs復合材料的簡化命名

1.6 性能測試與表征

復合材料斷裂截面及纖維形貌測試：將復合材料斷裂截面進行噴金處理，在室溫、測試電壓15 kV條件下利用SEM觀察復合材料斷裂截面，并拍攝SEM照片。

PAN/HNTs纖維形貌：將銅網粘在平板上，通過靜電紡絲將PAN/HNTs纖維噴在銅網上，利用TEM對PAN/HNTs納米纖維進行形貌分析，加速電壓300 kV。

拉伸性能測試：按照GB/T 1447-2005標準，利用萬能試驗機測試纖維膜及復合材料的拉伸性能。夾緊試樣拉伸直至試樣被拉斷，常溫下每個樣品重復測量6次并求算術平均值，拉伸速率為0.8 mm/s。

FTIR分析：利用FTIR儀對納米纖維膜及復合材料進行測試，PAN/HNTs纖維膜以溴化鉀壓片為背景進行測樣，POE/PH復合材料是以空氣為背景測樣，范圍為400 ～ 4 000 cm-1，分辨率為0.5 cm-1。

熱性能測試：利用TG分析儀測試樣品的熱穩定性，溫度范圍設置在30 ～ 900℃，升溫速度為10℃/min。

結晶分析：利用XRD儀測定結晶狀態，以Cu靶Kα射線為射線源，電壓為40 kV，電流為40 mA，2θ范圍為5° ～ 90°，步長0.02°，每步停留時間40 s。

2 結果與討論

2.1 HNTs的TEM表征

圖1為表面處理后HNTs的TEM圖，從圖1可見HNTs形狀為圓柱形管狀，且切面不平整，長度在200 ～ 500 nm，內徑在40 ～ 70 nm，圖中HNTs有團聚現象發生，是因其表面有許多羥基結構。

圖1 純化處理后HNTs的TEM圖

2.2 PAN/HNTs纖維膜的TEM表征

圖2為PAN與HNTs制備的納米纖維膜的TEM圖?？梢奌NTs在PAN中無序排列，因其沒有導電性；且部分HNTs分布在納米纖維表面，不能被全部包裹在PAN纖維里。

圖2 PAN/HNTs纖維膜的TEM圖

2.3 PAN/HNTs纖維膜的XRD分析

圖3為不同HNTs含量的PAN/HNTs纖維膜XRD圖。對于HNTs質量分數為0%的PAN/HNTs纖維膜，衍射峰只有兩個，分別在2θ≈17°和2θ≈26°處；在質量分數為10%的PAN/HNTs纖維膜中，開始有新的衍射峰在2θ≈11°左右出現，當HNTs在PAN/HNTs纖維膜中質量分數為15%時，上述出現的新衍射峰在此含量的纖維膜中也出現了且強度達到最大；HNTs質量分數為20%時，對比質量分數為10%時新出現的衍射峰，此處衍射峰發生位移，并且還有新的衍射峰在2θ≈20°和24.4°處出現，綜合實驗結果證明，在PAN中加入HNTs可促進PAN纖維膜的結晶。

圖3 不同HNTs含量PAN/HNTs纖維膜的XRD圖

圖4為不同取向度納米纖維膜的XRD圖。無取向u-PAN/HNTs纖維膜有四個衍射峰分別在2θ≈12.25°，16.8°，24.9°，28.2°處，而通過調節滾筒收卷速率制備的有取向o-PAN1/HNTs纖維膜出現新的衍射峰，位于2θ≈20°處，將上述有取向纖維膜再熱牽引處理增強取向度后h-PAN1/HNTs纖維膜又出現較弱的新衍射峰，位于2θ≈29.4°處，同時位于2θ≈17°處的衍射峰增強。說明通過提高取向度會提高PAN納米纖維的結晶度，同時也促使新的晶型產生。

圖4 不同取向PAN/HNTs纖維膜的XRD圖

2.4 PAN/HNTs纖維膜的拉伸性能

圖5為不同HNTs質量含量PAN/HNTs纖維膜的拉伸性能圖。由圖5可看出，拉伸強度會隨HNTs含量的增加先增強后減小[15]，HNTs質量分數為15%時，拉伸性能最佳；纖維的模量與強度增長趨勢相反。無論HNTs含量怎么變化，纖維膜的斷裂伸長率始終變化不大，位于13%左右；后續實驗中利用HNTs質量分數為15%的PAN/HNTs纖維膜為研究對象。

圖5 不同HNTs質量含量PAN/HNTs纖維膜的拉伸性能

圖6 為紡絲3 h下不同取向PAN/HNTs纖維膜的拉伸性能。由圖6知，紡絲時間相同條件下，h-PAN2/HNTs拉伸強度較u-PAN/HNTs增加了286%，拉伸彈性模量增加了668%，斷裂伸長率則降低了69%。通過增大滾筒接收速率，熱牽引處理都可以增加PAN/HNTs纖維膜的取向度從而提升拉伸強度和拉伸彈性模量，但其斷裂伸長率會不同程度地減小[16]。

2.5 POE/PH復合材料的FTIR和TG分析

圖7為POE，PAN/HNTs，POE/PAN/HNTs的FTIR譜圖。由圖7可看出，在POE基質中加入PAN/HNTs納米纖維后，只顯現了PAN結構中—CN的吸收峰(2 244 cm-1)；HNTs由于含量少所以未顯示其特征吸收峰。

圖7 POE、PAN/HNTs、POE/PH的FTIR光譜

圖8為o-POE/PAN1和不同取向POE/PAN/HNTs復合材料的TG分析圖。由圖8得到的相關數據見表2。由表2可知，o-POE/PAN1開始分解溫度為187℃，分解結束溫度為505℃；而o-POE/P1H的開始分解溫度和分解結束溫度分別與h-POE/P1H的相近，分別在350℃和514℃左右。由此知，加入HNTs與PAN制備的納米纖維膜會使復合材料的穩定性變好。o-POE/P1H與h-POE/P1H的TG曲線基本重合，證明熱牽引處理對復合材料的穩定性沒有影響。

圖8 o-POE/PAN1、o-POE/P1H、h-POE/P1H的TG圖

表2 o-POE/PAN1，o-POE/P1H，h-POE/P1H TG數據

2.6 POE/PH復合材料的力學性能

圖9為PAN/HNTs質量分數為3.5%時不同取向POE/PAN/HNTs復合材料的拉伸性能。由圖9可看出，隨著納米纖維膜含量的增加，o-POE/P1H復合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量先增加后減小，斷裂伸長率一直在減小。當PAN/HNTs質量分數為6.7%時，復合材料拉伸性能最優。

圖9 PAN/HNTs質量分數為3.5%時不同取向POE/PH復合材料的拉伸性能

圖10為同一取向o-POE/P1H下不同PAN/HNTs含量的復合材料拉伸性能?？梢钥闯鰪臒o取向u-POE/PH到h-POE/P2H，復合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量分別增長了65%和421%，而斷裂伸長率降低了80%。結果表明，取向度的增加會提高復合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量，但會進一步減小復合材料的斷裂伸長率。

圖10 同一取向下不同PAN/HNTs質量分數POE/PH復合材料的拉伸性能

2.7 不同取向POE/PH復合材料的斷裂截面

圖11為POE/PH復合材料拉伸斷裂截面SEM圖。圖11a中的空洞可能是纖維膜含量較少，在拉伸過程中被拉伸出來形成的。由圖11b可知，纖維能引起基體的塑性變形，消耗更多的能量，表明熱牽引可以使納米纖維膜與基體結合更緊密，從而提升力學性能。

圖11 不同取向POE/PH拉伸斷裂截面SEM

3 結論

將利用高溫煅燒、粉碎等一系列方法處理的HNTs與PAN混合并用靜電紡絲方法制備PAN/HNTs纖維膜。通過改變接收裝置的收卷速率、熱牽引處理得到不同取向的納米纖維膜。然后采用浸漬法制備POE/PH復合材料，POE/PH復合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量隨著PAN/HNTs纖維膜取向度增加而增大，而斷裂伸長率則減??；當增強材料質量分數為6.7%時拉伸強度達到最大。強度的增加歸因于HNTs可提高PAN的結晶度，從而提高了PAN/HNTs纖維膜的拉伸性能。