EP/CNTs-CF復合材料制備及工藝優化

王啟芬，陳剛，于倩倩，王志遠，王忠，王興輝，崇琳，魏化震，王延相，王成國

(1. 山東非金屬材料研究所，濟南 250031； 2. 山東大學材料科學與工程學院，濟南 250061)

碳纖維(CF)復合材料因具有優異的力學性能而被廣泛應用于航空航天、武器裝備、汽車工業、風力發電、土木建筑、體育休閑等諸多領域[1-3]，但CF復合材料層間性能較低，在應力作用下易分層，限制了其在某些復雜應力條件下的應用[4]。因此提高CF復合材料層間性能的研究越來越受關注。

增強復合材料層間性能的方法有很多，如縫合[5]、Z向穿刺(Z-pin)、樹脂改性等，而通過碳納米管(CNTs)與CF復合的方法提高復合材料層間性能是近期研究的一個熱點[6-8]。CNTs是一種新型功能材料和結構材料，具有超高的力學性能、韌性和特殊的導電性，廣泛應用于各個領域。然而在CNTs復合材料制備中存在易團聚、難分散的缺點，限制了其在復合材料領域更深入的應用。

為了改善CF界面載荷傳遞，同時解決CNTs分散的問題，Thostenson等[9]采用化學氣相沉積法在CF表面沉積CNTs制備了復合增強體。由于CNTs的存在可以顯著增加CF的表面粗糙度，增加CF樹脂間的界面結合力與機械嚙合作用，顯著提高CF與基體界面上的應力傳遞能力。該方法設備簡單、工藝參數可控，能夠實現CNTs形貌與數量的可控生長，是大規模制備高質量CNTs最常用的方法。此后有大量學者都相繼進行了在CF表面沉積CNTs的研究[10-18]。Sager等[12]以不同的催化劑和碳源制備出放射狀排列和無規排列兩種形態的CNTs-CF復合增強體，采用單根纖維斷裂實驗表征了纖維與樹脂界面的剪切強度，這兩種形態的纖維與樹脂界面剪切強度比未處理的CF復合材料分別提高了11%和71%。Sharma等[14-16]采用CNTs-CF增強環氧樹脂(EP)復合材料，其縱向壓縮強度和橫向壓縮強度較原先分別提高了4.29%和66.53%。Yao等[17-18]采用雙金屬催化劑在500℃下通過化學沉積法在CF表面生長出結晶度較高的CNTs，表面生長CNTs后單根CF強度提高了8.8%，界面剪切強度提高了30%。

目前報道的文獻中，主要關注在CF基底上生長CNTs的制備工藝，對這種新型CNTs-CF預浸料、復合材料的制備工藝、復合材料的結構及性能的研究鮮有報道。筆者采用在CF表面直接生長CNTs的二維CF織物為增強體，制備了EP/CNTs-CF預浸料及復合材料層合板，表征和測試了CNTs-CF復合材料結構和性能，并針對EP/CNTs-CF復合材料的成型工藝進行了優化。

1 實驗材料及方法

1.1 主要原材料

環氧樹脂：TDE-85改性EP，自制；

CF織物：ZT7GB3200P-3K，面密度200 g/m2，常州中簡科技股份有限公司；硝酸鈷：分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；氫氣、乙炔、氮氣：純度99.99%，濟南氣體廠。

1.2 主要設備及儀器

化學氣相沉積爐：FRD-DZ-40型，西安富瑞達科技發展有限公司；

冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU-70型，日本JEOL公司；

數字式黏度計：SNB-3型，上海尼潤智能科技有限公司；

比表面積及孔徑分析儀：V-SORB2800P型，北京金埃譜科技有限公司；

萬能試驗機：RGT-10A型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

熱熔膠膜機：日本平野株式會社；

平板硫化機：MZ-3012型，江蘇明珠試驗機械有限公司。

1.3 制備過程

(1) CNTs-CF的制備。

將300 mm×330 mm的CF織物置于450℃空氣氣氛下處理2 h，除去表面上漿劑；再將脫漿后CF織物浸入濃度0.05 mol/L鈷催化劑前驅體的乙醇溶液中，加載催化劑前驅體；然后將加載催化劑前驅體的CF織物置于化學氣相沉積爐中，在400℃，通入氫氣還原催化劑，隨后升溫到700℃，通入乙炔碳源氣體，在CF織物表面沉積得到CNTs-CF，CNTs質量分數為5.6%。

(2) 預浸料的制備。

采用膠膜法制備預浸料。使用熱熔膠膜機將TDE-85改性環氧樹脂制備面密度為54 g/m2的樹脂膜 ，然后將CNTs-CF織物與上下兩層樹脂膜，放入平板硫化機中加熱加壓復合制備得到EP/CNTs-CF。

采用相同工藝制備CF/EP預浸料。

(3) 復合材料的制備。

將11層CNTs-CF/EP預浸料鋪疊后放入平板硫化機中固化成型，固化溫度120℃。制備生長CNTs的CF織物的復合材料CNTs-CF/EP。

采用相同工藝制備未生長CNTs的CF織物的復合材料CF/EP。

1.4 性能測試與表征

采用SEM表征CF、CNTs-CF及其復合材料表面結構形貌；

采用數字式黏度儀測定樹脂黏度-溫度特性，升溫速率1℃/min；

采用比表面積及孔徑分析儀測定纖維比表面積；

按照GB/T 3855-2005測試復合材料樹脂含量；分別按照GB/T 1447-2005和GB/T1449-2005測試復合材料的拉伸性能和彎曲性能，參照JC/T 773-2010測試復合材料的層間剪切強度。

2 結果與討論

2.1 CNTs-CF結構

圖1是生長CNTs前后二維織物的表面形貌照片。從圖1a可以看出，沒有生長CNTs的CF表面反光明顯，有金屬光澤；從圖1b可看出，生長了CNTs后，CF纖維表面光澤消失，這是因為纖維表面生長了CNTs后表面粗糙度增加，漫反射增大，因此反光減小，表面光澤消失，灰度增加。圖2是兩種增強體的SEM照片，從圖2a可以看出，未生長CNTs的CF表面有縱向溝槽，但較光滑，直徑約7 μm。從圖2b可看出，生長CNTs的纖維表面覆蓋了一層CNTs，纖維的直徑增加，表面粗糙，纖維間也由CNTs填充、連接。CNTs呈自由彎曲狀，相互纏結，直徑80 ～100 nm，長度可達到微米級?？椢锉砻娴腃NTs在復合成型過程中，隨著樹脂的流動，可以實現復合材料層間的橋連，形成準三維結構的增強復合材料。

圖1 生長CNTs前后CF織物宏觀形貌照片

圖2 生長CNTs前后CF結構微觀結構SEM照片

2.2 CNTs-CF預浸料制備

為減小預浸料制備過程中機械摩擦對CF和CNTs之間連接的磨損和破壞，保證預浸料樹脂含量的均勻性，試驗采用熔融膠膜法制備CNTs-CF預浸料。根據CNTs-CF織物的面密度200 g/m2和復合材料的樹脂含量約35%，制備面密度54 g/m2的EP膠膜，然后再將纖維織物置于上下兩層膠膜之間，形成“三明治”結構，最后通過熱壓使樹脂浸漬到纖維織物中。

熔融膠膜法制備預浸料質量主要由浸漬溫度、壓力和時間等工藝參數決定。測試了溫度和樹脂黏度關系，確定浸漬溫度。圖3是EP黏度隨溫度變化的曲線，從圖3可以看出，隨著溫度的升高，樹脂的黏度急速下降，當溫度到達75℃時，黏度隨溫度的變化減緩，考慮到高溫會促使預浸料提前固化，選取80℃的浸漬溫度，在該溫度下，樹脂具有合適的流動性，同時樹脂的凝膠時間也較長[19]。

圖3 環氧樹脂的溫度-黏度關系

壓力提供了樹脂浸漬到纖維織物中的驅動力，在壓力的作用下，可以縮短樹脂完全浸漬的時間；但壓力過大，又會將織物中的具有流動性的樹脂擠壓出來，降低樹脂含量。分別對0.098，0.294，0.490，0.784 MPa壓力進行浸漬試驗。根據樹脂浸入纖維中同時織物邊緣沒有擠出樹脂為標準，確定浸漬壓力為0.490 MPa。保壓時間由纖維完全浸漬沒有干絲的最短時間確定，經過試驗確定保壓時間為4 min。

在80℃溫度下，壓力為0.490 MPa，保持4 min工藝條件下，制備未生長CNTs的CF織物預浸料和生長CNTs的CNTs-CF織物預浸料。

2.3 復合材料結構性能分析

未生長CNTs的CF織物和生長了CNTs的CNTs-CF織物鋪疊相同層數，采用相同的固化成型工藝，在37 min時加壓3 MPa，分別得到CF/EP和EP/CNTs-CF兩塊層合板復合材料。測量兩塊厚度分別為2.08 mm和2.34 mm。EP/CNTs-CF層合板的厚度比EP/CF層合板增加了12.5%。說明生長CNTs后，提高了復合材料在成型過程中的承壓能力，減小了CF復合材料在成型過程中的壓縮比。

測定EP/CF和EP/CNTs-CF復合材料樹脂含量分別為32.5%和33.8%。說明采用相同的成型工藝，EP/CNTs-CF復合材料樹脂量多，這也使其厚度增大，與厚度的測試結果一致。

圖4是兩種復合材料表面形貌的SEM照片。其中圖4a和圖4b是低倍數下觀察到的復合材料的表面。從圖中可以看出，EP/CF復合材料表面經緯纖維交疊處有明顯的富膠現象，而EP/CNTs-CF復合材料表面沒有明顯的多余樹脂。這似乎與測試得到的樹脂含量不一致。主要原因是：(1) CNTs-CF織物的比表面積增加，提高了樹脂與增強材料的接觸面積。通過測量生長CNTs前后的纖維的BET比表面積(見表1)發現，生長CNTs后纖維的比表面積增加了約4倍，由此可知，復合材料中需要更多的樹脂與增強材料(CNTs-CF)形成界面，必然導致可流動的樹脂量減少，因此EP/CNTs-CF復合材料表面經緯交疊處沒有明顯的多余樹脂，表觀樹脂含量小，而實際測試的樹脂含量高。(2)纖維表面的CNTs之間會構建成一個個空間，在這個空間中，CNTs是增強體，組成了空間的承重體，樹脂填充在這個空間內。從圖4c和圖4d可以看出，在相同工藝下兩種復合材料的基體致密程度不同。圖4c中CF之間的EP表面光滑致密，而圖4d中的纖維間的樹脂表面粗糙，呈顆粒狀，結構疏松，有孔隙。這是因為在一定的壓強下，高強高模CNTs承載力仍可以維持一定的空間。在較小壓力作用下，有一部分樹脂被擠壓出，但仍有部分樹脂填充在這個空間中，并且結構不致密，造成在SEM中觀察到復合材料表面樹脂含量小，而實際測試的樹脂含量高。同時，這也是造成生長CNTs后復合成型厚度較大的原因。(3)從復合材料成型工藝考慮，在相同的加壓點，雖然樹脂的黏度相同，但由于CNTs-CF增強體中CNTs對樹脂流動造成了阻礙，降低了樹脂的流動性，導致在相同成型工藝條件下，CNTs-CF復合材料被擠壓出的樹脂少，實際測試的樹脂含量高。因此，從實驗結果考慮，制備結構致密的EP/CNTs-CF的復合材料工藝與EP/CF復合材料工藝不同，需要針對EP/CNTs-CF復合材料進行成型工藝的探索和優化。

圖4 兩種復合材料結構形貌SEM照片

表1 CF表面生長CNTs前后的BET比表面積 m2/g

從圖4c和圖4d中可以看出，EP/CF復材內部CF與樹脂結合緊密，纖維表面有樹脂覆蓋；EP/CNTs-CF復材內部樹脂和纖維結合情況不一致，有的纖維與樹脂結合緊密，纖維表面粘附大量樹脂，有的纖維表面光滑，顯示樹脂沒有完全浸潤，有的纖維與樹脂界面連接有空隙，甚至在纖維方向存在裂隙，纖維與纖維之間的間距也較大。其原因是CF表面生長CNTs后，雖然由于CNTs存在，在樹脂浸潤過程產生了毛細效應，提高了浸潤性。隨著時間的增加，毛細潤濕高度逐漸增加，浸潤速度逐漸減小，最終達到平衡，此時浸潤達到最大高度。樹脂能否完全浸潤纖維，即樹脂能否通過CNTs間隙到達纖維表面，主要由CNTs的密度(形成毛細管的直徑)和長度決定。在CNTs生長密度一定的情況下，如果CNTs的長度小，則樹脂能夠完全浸潤纖維，若同時CNTs的長度很長，則樹脂不一定能夠完全浸潤纖維，這時就會出現樹脂與纖維界面連接差，在界面形成空隙，甚至裂隙。由此可以判斷，在實驗條件下，CNTs生長仍不均一，部分CNTs過長，導致樹脂浸潤不充分，沉積工藝需要進一步優化。

表2是兩種復合材料的力學性能。從表2可以看出，生長了CNTs的復合材料力學性能有不同程度下降，特別是層間剪切強度的測試結果和材料設計的初衷相違背。界面的結構和性質是影響復合材料性能的決定性因素[20]。圖5是層間剪切試樣失效后SEM照片，由圖5a可見，EP/CF復合材料受壓力破壞后，CF發生斷裂，纖維與樹脂界面脫結合，樹脂基體較致密，沒有出現開裂；圖5b顯示了EP/CNTs-CF復合材料破壞后的形貌，同樣纖維也發生了斷裂和界面脫結合，樹脂基體較疏松，呈團狀，存在一些孔洞，有的纖維表面光滑，沒有樹脂覆蓋，說明CNTs-CF與樹脂之間有著弱結合。這是導致EP/CNTs-CF復合材料層間剪切強度下降的主要原因。

圖5 層間剪切試樣失效后斷層SEM照片

表2 兩種復合材料的力學性能

拉伸性能和彎曲強度降低的原因除了以上分析的CNTs-CF和EP樹脂之間結合不均一，部分存在弱結合外，還由于EP/CNTs-CF復合材料厚度比CF/EP復合材料大，其橫截面積增加，也會導致EP/CNTs-CF復合材料性能強度減小。

2.4 成型工藝優化對CNT-CF復合材料性能的影響

為了提高CNTs-CF復合材料性能，針對CNTs-CF加壓時間及壓力等成型工藝參數進行了試驗和優化。

采用相同的預浸料，在120℃固化，成型壓力5 MPa條件下，考察不同加壓時間對EP/CNTs-CF復合材料結構及層間剪切強度的影響。

不同加壓時間對復合材料結構性能的影響的對比見表3。從表中可以看出，隨著加壓時間的提前，樹脂的流動性提高，成型后壓出樹脂量增多，復合材料的密度隨著加壓時間的提前，先提高后下降，因為適當地提前加壓時間，能夠在樹脂具有流動性時，將空氣等氣體擠出，增加復合材料的致密程度，但隨著加壓時間的進一步提前，樹脂流動性過好，流動出的樹脂量過多，導致復合材料出現貧膠，也會使復合材料內部出現疏松和孔洞，造成密度降低。層間剪切強度隨著加壓時間的提前也是先升高后降低，這和對密度的影響原因一致。樹脂流動性差或樹脂流動性過好，都會影響復合材料的內部結構的致密性，從而影響力學性能。從試驗結果可知，加壓時間為30 min得到的復合材料致密性高、層間剪切強度較高。

表3 不同加壓時間下復合材料的性能

采用相同的預浸料，在120℃固化、加壓時間30 min條件下，考察不同成型壓力對CNTs-CF復合材料結構及層間剪切強度的影響。成型壓力分別選擇3，5，8 MPa，復合材料結構如圖6所示，其性能見表4。

圖6 復合材料表面SEM照片

表4 不同成型壓力下復合材料性能

從圖6可以看出，壓力較小時，纖維間樹脂存在空隙等缺陷，主要是壓力低，樹脂中的揮發物及空氣沒有完全排除，特別是在鄰近纖維界面處，由于CNTs的存在，壓力小無法將纖維表面CNTs中的揮發物和空隙排盡，形成明顯的空隙。隨著壓力的升高，可以看出樹脂的致密程度提高。比較復合材料的厚度，可以更直觀地反映復合材料的致密程度，隨著壓力的升高，相同層數預浸料成型的復合材料厚度逐漸減小。其層間剪切強度也隨著復合材料的致密程度的提高和缺陷的減小而逐漸增加。從試驗結果可知，8 MPa的成型壓力得到的復合材料層間剪切強度最大，較未生長CNTs的EP/CF復合材料的層間剪切強度提高10.2%。

3 結論

(1)采用熱熔膠膜法制備了CNTs-CF二維碳布預浸料。在80℃的浸漬溫度，壓力為0.490 MPa保持4 min條件下，預浸料浸漬完全、表面平整。

(2)比較了生長CNTs的二維CF織物和未生長CNTs的二維CF織物采用相同工藝制備的復合材料，CNTs-CF復合材料厚度大，結構不致密，力學性能差。分析了導致CNTs-CF復合材料的結構差力學性能低的原因，證實了CF復合材料的成型工藝不能直接應用于生長CNTs后的復材成型，需要為生長CNTs的CF復合材料成型工藝進一步探索。

(3)通過對EP/CNTs-CF復合材料加壓時間及壓力等成型工藝參數的優化，發現EP/CNTs-CF復合材料在成型過程中需要提前加壓并提高成型壓力，經過工藝優化后，在30 min加壓8 MPa得到的EP/CNTs-CF的層間剪切強度71.5 MPa，較CF/EP的層間剪切強度提高10.2%。