PEFT等溫結晶動力學及多重熔融行為

王智軍，王靜剛，龐永艷，朱錦，鄭文革

(1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州 341000； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江寧波 315201)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種以對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)為單體通過縮聚反應制備成的半結晶性芳香族聚酯[1-2]。PET分子鏈對稱性和規整性好，并且存在剛性的苯環，因此具有優異的力學性能、熱穩定性、耐磨耐候性和阻隔性，被廣泛應用于纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等領域[1-4]。

近年來，隨著石化資源日益枯竭，全球能源形勢日益嚴峻，合理開發和利用可再生資源來代替石化資源，對實現化學工業和能源產業的可持續性發展具有重要意義[4-5]。PET的原料之一PTA是一種傳統石油化工產品，屬于不可再生的石油基單體。目前，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)被認為是最有望代替PTA的一種生物基單體，具有廣闊的市場發展前景，備受學術界和產業界關注[5-7]。一方面，FDCA和PTA具有相似的化學結構，都屬于環狀芳香共軛體系[6-8]。另一方面，FDCA可以從植物提取出的半乳糖或果糖制備，原料來源相當廣泛[5]。以FDCA為單體制備的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有與PET相媲美的力學性能和熱性能，且氣體阻隔性更優異[6-8]，因此備受青睞。但考慮到目前PEF價格昂貴，因此使用聚對苯二甲酸-2，5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)，實現部分生物基替代，在當前更具有實際可行性[9-12]。

當結晶性聚合物的單體與第三單體發生共聚時，分子鏈的對稱性和規整性會受到影響，共聚物的結晶能力和結晶速率也會發生變化[9-12]。研究共聚物的結晶動力學將有助于理解共聚單體的結構、共聚物的組成、共聚物分子鏈的對稱性和規整性等對共聚物結晶能力的影響，從而更好地控制結晶過程，并為成型加工提供理論依據。等溫結晶是指聚合物在恒定溫度下的結晶過程，是表征聚合物結晶行為常用的實驗方法，等溫結晶動力學常用Avrami方程來描述。

PEFT作為一種半結晶聚合物，結晶過程和晶體結構都會顯著影響其物理、化學性質及力學性能。然而目前關于PEFT的研究基本集中在PEFT的合成、結構表征、力學性能和熱穩定性等方面[9-12]，尚缺乏關于PEFT等溫結晶行為的系統研究。筆者通過差示掃描量熱儀研究了PET和PEFT等溫熔融結晶和冷結晶動力學以及多重熔融行為，探究了第三單體FDCA的引入對PEFT結晶行為和熔融行為的影響，闡明了分子結構和結晶條件對PEFT結晶的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET和PEFT是以對苯二甲酸二甲酯(DMT)，2，5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和乙二醇(EG)為原料，以三氧化二銻(Sb2O3)為催化劑，在N2保護下，通過兩步熔融縮聚法(酯交換和熔融縮聚)制備。共聚單體DMFD和DMT的物質的量之比分別為0∶100，5∶95，10∶90時，所制備的樣品分別命名為PET，PEFT 5%，PEFT 10%。所使用的PET和PEFT由中國科學院寧波材料技術與工程研究所提供。PEFT的結構式見圖1，具體合成方式和步驟見參考文獻[12]。

圖1 PEFT的結構式

1.2 主要儀器與設備

差示掃描量熱(DSC)儀：TGA/DSC1型，瑞士梅特勒公司；

平板硫化儀：XLB50-D型，湖州雙力自動化科技裝備有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9070型，上海一恒科學儀器公司。

1.3 淬冷樣品制備

首先，將PET，PEFT 5%和PEFT 10%放置在80℃的電熱鼓風干燥箱中干燥12 h，徹底去除水分。然后，將樣品放入模具中，置于290℃，10 MPa的平板硫化儀上熱壓5 min得到熔融狀態的預制品。最后，將預制品連同模具迅速置于冰水中冷卻，得到幾乎呈非晶態的淬冷樣品。

1.4 性能測試與表征

(1) 熔融結晶和冷結晶行為。

使用DSC表征PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融結晶和冷結晶行為，分別取干燥后的樣品(5 ～ 10 mg)置于DSC鋁制坩堝中。首先，樣品以10℃/min的升溫速率從30℃加熱至300℃，保持5 min消除熱歷史；然后，樣品以10℃/min的降溫速率從300℃降溫至30℃，記錄一次降溫曲線；最后，樣品以10℃/min的升溫速率從30℃再次加熱至300℃，記錄二次升溫曲線。所有測試均在N2氛圍保護下進行。

(2) 等溫熔融結晶和冷結晶動力學及多重熔融行為。

首先，將PET，PEFT 5%和PEFT 10%分別從30℃加熱至300℃，保持5 min消除熱歷史；然后，樣品以100℃/min的降溫速率從300℃快速降溫至不同的結晶溫度，等溫結晶60 min，保證樣品在設定溫度下能夠完成結晶，記錄樣品在不同溫度下的等溫熔融結晶曲線；最后，將樣品以10℃/min的升溫速率加熱至300℃，記錄樣品熔融結晶完成后的DSC升溫曲線。與此相對應，取經平板硫化儀熔融后淬冷的樣品，以100℃/min的升溫速率將樣品直接從30℃快速升溫至不同的結晶溫度，等溫結晶60 min，記錄樣品在不同溫度下等溫冷結晶曲線。

2 結果與討論

2.1 PEFT熔融結晶和冷結晶行為

圖2a和圖2b分別是一次降溫曲線和二次升溫曲線。由圖2a可以看出，PET在197.7℃時存在明顯的熔融結晶峰，熔融結晶焓為53.3 J/g。與PET相比，PEFT的結晶溫度更低，結晶焓也更小，這說明了FDCA共聚單元抑制了PEFT熔融結晶[9-12]。

圖2 樣品的DSC曲線

從圖2b可以看出，PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融溫度分別為259.3，244.0℃和234.3℃，隨著FDCA共聚單元含量增加，熔融溫度降低，熔融焓也逐漸變小。值得注意的是，PEFT 5%和PEFT 10%在加熱過程中出現冷結晶峰，冷結晶峰的形成是由于分子鏈的運動能力比較差，在降溫過程中來不及結晶，而在后續加熱過程中，分子鏈可以重新排列，表現出結晶行為[6，9，12]。一方面，PEFT 10%的冷結晶溫度比PEFT 5%的冷結晶溫度高，分子鏈只能在更高溫度下才能排列入晶格形成晶體，說明PEFT 10%鏈段運動能力更弱。另一方面，PEFT 10%的冷結晶焓為24.6 J/g，遠大于PEFT 5%的冷結晶焓(4.8 J/g)，這主要因為當共聚單體含量較高時，PEFT的熔融結晶能力更弱，而冷結晶變得更為顯著。根據文獻[7-8]報道，FDCA的兩個羧基之間的角度為129.4°，FDCA的引入破壞了PET分子鏈的對稱性和規整性；同時FDCA正負電荷中心不重合而存在永久偶極矩，增加了分子鏈間的作用力，降低了分子鏈的運動能力[7-10]。

2.2 PEFT等溫熔融結晶和冷結晶動力學

(1) PEFT等溫熔融結晶和冷結晶行為。

為了進一步研究了PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融結晶和冷結晶行為，根據一定溫度下結晶熱焓隨時間的變化[13-14]，計算相對結晶度(Xt)，可以得到各個樣品在不同溫度下的相對結晶度隨時間變化曲線，如圖3、圖4所示。

從圖3、圖4可以得到幾條結論：第一，三組樣品在不同結晶溫度下，Xt隨時間的變化均呈現“S”型，說明等溫結晶過程包括結晶誘導期、結晶中期和結晶后期三個階段[13]。第二，對于等溫熔融結晶(圖3a ～ 圖3c)，隨著結晶溫度提高，Xt隨時間變化曲線逐漸變寬，曲線斜率不斷減小，說明熔融結晶速率隨著溫度的提高逐漸降低。第三，對于等溫冷結晶(圖4a ～ 圖4c)，隨著結晶溫度提高，曲線斜率逐漸增大，說明冷結晶速率不斷增大。第四，在相同溫度下，無論是熔融結晶還是冷結晶，共聚單元FDCA的引入都會延長結晶完成時間，降低結晶速率。第五，隨著PEFT中FDCA含量增加，熔融結晶所需要的過冷度越大，即所需要的結晶溫度越低；基于相同的原因，冷結晶的發生則需要更高的結晶溫度。

圖3 樣品在不同結晶溫度下相對結晶度（熔融結晶）隨時間的變化曲線

圖4 樣品在不同結晶溫度下相對結晶度（冷結晶）隨時間的變化曲線

(2) PEFT等溫熔融結晶和冷結晶動力學。

Avrami方程[13-18]常用于分析等溫結晶動力學，筆者在研究PEFT的熔融結晶和冷結晶的相對結晶度隨時間變化基礎上，進一步采用Avrami方程研究結晶動力學，其形式如式(1)所示。

式中：K——結晶速率常數；

n——Avrami指數，與晶體成核機制和生長方式有關。

將式(1)等號兩邊分別取對數得到式(2)。

半結晶時間t1/2，為Xt達到50%時所需要的時間[14-20]，根據式(3)計算：

通過式(2)進行擬合可得到Avrami指數和結晶速率常數，進一步根據式3可計算得出t1/2。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在不同溫度下等溫熔融結晶和冷結晶的n如圖5a所示?？梢钥闯?，PET等溫熔融結晶的n約為3 ～ 4，一般認為PET的結晶方式是晶體在三維方向生長形成球晶[14-16]。與PET相比，PEFT熔融結晶的n值減小，約為2 ～ 3，說明FDCA的引入對球晶成核和生長方式影響很大。對比熔融結晶和冷結晶的n值大小，發現冷結晶的n值要大于熔融結晶的n值。Liu等[17]和Sorrentino等[15]對比了聚醚醚酮(PEEKK)和擴鏈PET熔融結晶和冷結晶的n值大小，發現冷結晶的n大于熔融結晶的n，認為冷結晶過程更為復雜。

PET，PEFT 5%和PEFT 10%在不同溫度下等溫熔融結晶和冷結晶的t1/2如圖5b所示，t1/2可用來描述聚合物結晶速率的快慢[16-20]。從圖5b可以看出，對于熔融結晶，隨著結晶溫度提高，t1/2逐漸延長，結晶速率逐漸降低；而對于冷結晶，隨著結晶溫度提高，結晶速率不斷增大。Descamps等[18]認為t1/2隨結晶溫度的變化是由于熱力學驅動力與分子鏈運動能力相互競爭的結果，即晶核的生成速度和晶體的生長速度與結晶溫度之間存在著不同的依賴性[16-20]。

圖5 樣品在不同溫度下等溫熔融結晶和冷結晶的參數

此外，FDCA含量對半結晶時間也存在顯著的影響，無論是熔融結晶還是冷結晶，PEFT的半結晶時間都要大于PET的半結晶時間，且FDCA含量越高，半結晶時間越長。Descamps等[18]和Shyr等[19]在研究聚對苯二甲酸-異山梨醇乙二醇共聚酯(PEIT)和聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇乙二醇共聚酯(PETT)的等溫結晶動力學時，也發現共聚酯中異山梨醇和1，3-丙二醇摩爾含量增加會導致共聚酯半結晶時間延長。綜上所述，FDCA含量和結晶溫度是影響PEFT等溫熔融和冷結晶動力學的兩大重要因素。

(3) PEFT等溫結晶活化能。

根據方程4所示的Arrhenius方程[14，16-19]可以計算PET，PEFT 5%和PEFT 10%在熔融結晶和冷結晶過程中的結晶活化能(ΔEa)。

式中：K——結晶速率常數；

Tc——結晶溫度；

K0——與溫度無關的常數；

R——氣體常數。

對式(4)等號兩邊分別取對數可得到式5。

根據式(5)對(1/n)lnK與(1/Tc)進行線性擬合，得到擬合曲線如圖6所示。從圖6可以看出，對于熔融結晶，擬合直線呈現正相關，結晶活化能為負值，說明樣品由熔融狀態轉化為結晶狀態會放出能量[14，16-20]。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在熔融結晶過程中的結晶活化能分別為-178.1，-120.0，-75.8 kJ/mol。對于冷結晶，分子鏈在升溫過程中需要吸收能量才可以運動并發生結晶，因此，冷結晶活化能為正值[17，19]。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在冷結晶過程中的結晶活化能分別為194.3，150.2，146.4 kJ/mol。結合結晶速率快慢和結晶活化能絕對值大小發現，當結晶速率越快時，擬合直線斜率絕對值越大，結晶活化能的絕對值越大。Zendehzaban等[16]研究不同分子量的PET的等溫結晶動力學，發現分子量越小的PET結晶速率越快，所對應結晶活化能的絕對值也越大。與熔融結晶過程相比，PET和PEFT在冷結晶過程中表現出更大的活化能絕對值。Henricks[20]等報道過聚乳酸也存在類似的現象。

圖6 樣品在不同溫度下等溫熔融結晶和冷結晶的(1/n)lnK與(1/Tc)的擬合曲線

2.3 PEFT多重熔融行為

樣品在不同溫度下等溫熔融結晶60 min后的DSC升溫曲線如圖7所示。根據熔點從低到高將熔融峰依次標記為I，II和III。對于PET而言(圖7a)，熔融峰I在Tc≤215℃時，強度相對較小，當Tc＞215℃時，強度逐漸增大。熔融峰I是較大晶體的邊界處形成的微晶熔融產生的，與二次結晶過程中產生的晶體有關。熔融峰II是一次結晶過程中產生的晶體熔融形成的，強度隨著溫度提高不斷增強，但在高溫下其強度對溫度的依賴性減弱。熔融峰III與樣品在升溫過程中的再結晶所形成的晶體有關，其位置與結晶溫度關系不大[14，21-22]。

圖7 樣品在不同溫度下等溫熔融結晶60 min后的DSC升溫曲線

從圖7a可以看出，在Tc≤215℃時，PET顯示三重熔融峰，而當Tc＞215℃，熔融峰III完全消失，僅顯示兩個熔融峰。Righetti等[21]發現當Tc≤215℃時，PET分子鏈運動能力較弱，鏈段纏結導致晶體結構趨于復雜，形成大量剛性無定型區；當Tc＞215℃時，分子鏈具有足夠的運動能力，鏈段有序排列形成完善的晶體結構，剛性無定型區減少甚至消失。因此，他們認為晶片周圍的剛性無定型區的減少或消失是決定PET的多重熔融行為在結晶溫度為215℃發生轉變的重要原因。

當Tc＞215℃時，隨著結晶溫度的提高，熔融峰I和Ⅱ均向高溫方向移動，且未觀察到熔融峰III。表明結晶溫度提高，分子鏈有足夠的能量規整排列成更大、更完善的晶體，且高溫有利于在一次結晶過程中形成較完善的晶體，在后續升溫過程中不會發生再結晶。當結晶溫度進一步提高時，熔融峰I逐漸與熔融峰II融合，在溫度為240℃時，PET只存在一個熔融峰。當溫度繼續提高時，熔融峰面積逐漸減小甚至完全消失。這主要是因為，當結晶溫度設定在熔點附近時，鏈段運動過快難以成核，結晶速率降低至很小甚至為零，因此在加熱過程中未出現熔融峰。

從圖7b和圖7c可以看出，一方面，PEFT 5%和PEFT 10%的多重熔融峰呈現出與PET類似的變化規律，且以一次結晶形成的熔融峰II為主；另一方面，二者的三重熔融峰對應的溫度及熔融焓均比PET小，這是因為PEFT中存在剛性的呋喃環，導致分子鏈運動困難，難以規整排列，只有在更低的溫度下才能發生結晶，且形成的晶體更不完善。

聚合物在不同結晶溫度下會形成不同晶片厚度的晶體，平衡熔點(Tm0)是指晶片厚度趨于無窮時聚合物的熔點。根據Hoffman-Week方程[21-23]熔融溫度(Tm)與結晶溫度(Tc)的關系見式6。

式中：v——與結構有關的參數，聚合物一般為2。

圖8清晰展示了PET，PEFT 5%和PEFT 10%的三重熔融峰的Tm隨Tc的變化，熔融峰I和Ⅱ的熔點隨著結晶溫度提高逐漸增大，而熔融峰III變化較小。將熔融峰II的熔點隨結晶溫度變化的擬合直線外推至與Tm=Tc直線相交，即可得到PET，PEFT 5%和PEFT 10%的平衡熔點分別為271.3，260.4，255.6℃?？梢钥闯?，PEFT的平衡熔點比PET的低，且隨著FDCA含量增大而減小。

圖8 樣品的熔融溫度隨結晶溫度的變化曲線

3 結論

通過研究PET，PEFT 5%和PEFT 10%的等溫熔融結晶和冷結晶行為及動力學，并進一步研究熔融結晶后的多重熔融行為，闡明了分子結構和結晶條件是影響聚合物結晶的兩大重要因素。

(1) FDCA的引入破壞了PET分子鏈的對稱性和規整性，導致PEFT分子鏈的運動能力下降，熔融結晶變得困難，在后續升溫過程中出現了冷結晶現象。PEFT的熔融結晶和冷結晶行為與分子鏈中FDCA共聚單元的含量密切相關。

(2)等溫結晶動力學研究表明，隨著Tc提高，樣品的熔融結晶速率降低，而冷結晶速率增大；FDCA的引入影響了晶體成核和生長方式、延長了t1/2、降低了結晶速率，同時也減小了結晶活化能的絕對值。

(3)樣品在熔融結晶后的升溫過程中均出現了多重熔融現象，且多重熔融峰的位置和強度對結晶溫度存在明顯依賴性；PEFT的平衡熔點隨著FDCA含量增加而減小，PET，PEFT 5%和PEFT 10%的平衡熔點分別為271.3，260.4，255.6℃。