微小航天推進器聚酰亞胺老化性能預測及形貌測試

丁軍，索雙富，史紀軍，時劍文，王莉娜，李紹剛

(1.華北科技學院機電工程學院，河北廊坊 065201； 2.清華大學機械工程學院，北京 100084；3.北京衛星環境工程研究所，北京 100094； 4.北京中科科儀股份有限公司，北京 100190 )

聚酰亞胺(PI)作為一種綜合性能較好的高分子材料，具有良好的熱學、力學及電學性能等[1-2]，受到了廣泛關注，已成功應用于航空航天、電子電氣、信息技術和新能源等相關領域中[3-6]。特別是在航天領域，小型化的航天器已經成為重要發展趨勢，這將為太空探索開辟新領域，而高效、可靠的小型化推進器系統是制約小型航天器發展的主要障礙[7-9]。普遍認為離子推進是微小航天器推進器發展的主要方向，為了保證離子推進器的推進劑在長期貯存以及運行過程中不發生泄漏，就需要建立可靠的密封系統，而PI板材與配副橡膠密封圈組成的密封結構，常用來作為微小航天器推進器密封系統的一部分。在這密封系統中，雖然PI板材的力學性能和化學穩定性都遠遠優于與其配副的橡膠材料，但由于其力學性能是影響密封性能的主要因素，所以在長期的運行以及貯存過程中，非常有必要對PI密封結構材料的老化狀態進行評估。

目前對于PI的熱氧老化特性的研究并不多，且大部分都是針對于PI薄膜，其中趙延召等[10]對國內外多種PI薄膜在280℃和300℃條件下的老化特性進行研究，結果表明，PI薄膜在長時的高溫老化情況下，結構遭到破壞，產生脆硬現象，材料基本喪失柔韌性，力學性能降低。同時為了給工程實際提供參考依據，部分研究者結合PI力學性能變化來構建出相應老化預測模型。馬紅杰等[11]以化學反應動力學為基礎，利用熱重分析實驗方法，通過線性模擬估算PI薄膜的熱老化壽命。周遠翔等[12]分別在280，315，350℃下對PI材料進行加速熱老化試驗，以拉伸強度為性能指標，結合Arrhenius方程建立老化預測模型。由于老化過程是表面與環境氧原子作用的結果，對于PI薄膜材料，采用熱重分析法作為老化過程預測手段能夠比較準確地預測老化過程，但隨著PI薄膜的厚度增加，界面的氧化作用效果相對于整體而言逐漸減低。對于PI密封結構材料，參考塑料類材料的常用的老化方法和判斷準則，可以利用高溫加速作為老化試驗手段，老化性能指標的選擇以及Arrhenius方程是構建老化預測模型的核心。

筆者將微小航天器推進器用PI密封結構材料高溫加速老化試驗和時溫等效理論相結合，以老化試樣斷裂伸長率與初始未老化狀態試樣斷裂伸長率的比值作為老化性能指標參數，結合Arrhenius方程，對PI密封結構材料老化性能進行預測，同時利用光學表面輪廓儀，研究PI微觀形貌隨老化溫度和時間的變化關系，以便為PI密封結構界面的宏微觀接觸分析中提供參考依據。

1 PI加速老化實驗

1.1 老化試樣

將某型號PI密封結構材料裁剪成的條狀試樣，選擇的老化溫度分別為180，200，210℃，老化的時間設定為3，9，15，20，30 d。在每種溫度對應的老化時間點上，取樣4次，從而得到一系列老化試樣。

1.2 拉伸性能試驗

拉伸試驗參照GB/T1040.2—2006塑料拉伸性能的測定進行，將各個試樣裁剪為I型長度PI試樣，使用拉壓試驗機(WDW 3020型電子萬能材料試驗機，長春科新公司)自帶的夾具對PI試樣進行拉伸試驗。

1.3 結果分析

通過拉伸實驗，得到初始未加速熱老化狀態的5個PI試樣的應力應變曲線，如圖1所示。

圖1 初始狀態PI拉伸應力應變曲線

去除掉5個PI試樣斷裂伸長率的最大值和最小值，然后取其平均值，可得未老化狀態的PI試樣的斷裂伸長率為9.3%。

在同樣條件對熱氧老化后試樣進行拉伸試驗，得到每個測量點老化試樣斷裂伸長率，取對應的平均值，實驗結果見表1。在同一老化溫度下，隨著老化時間增加，斷裂伸長率減小，同時在同一老化時間下，隨老化溫度的提高，斷裂伸長率也在降低，但降低的幅度比較小，這與溫度的變化量較小有關。

表1 不同溫度下老化試樣的斷裂伸長率 %

對以上實驗數據進行處理，將老化試樣的斷裂伸長率與老化前原斷裂伸長率的比值(P)作為PI結構材料熱氧老化模型中的性能變化指標，該變化指標作為后續老化預測模型的參數。PI結構材料性能變化指標P隨熱氧老化時間的變化規律如圖2所示，PI性能變化指標隨熱氧老化時間的增加逐漸降低，隨老化溫度的升高而逐漸降低。該趨勢也符合分子動力學的預測趨勢，在初始階段，老化反應界面面積大，隨著老化發生深度的提高，實際與氧原子接觸并發生反應的界面面積在減小。由于溫度的提升，原子的活性增加，其發生氧化反應的幾率增大，其老化指標P也必然降低較大。

圖2 PI性能變化指標P隨熱氧老化時間及老化溫度的變化規律

2 PI熱氧老化數學模型

2.1 PI熱氧老化預測模型

PI材料在熱老化過程中的P與老化時間τ的關系采用經驗公式(1)來描述[13-15]。

式中：P——任一時間的斷裂伸長率與老化前斷裂伸長率的比值；

A——試驗常數；

τ——老化時間；

K——速率常數，d-1。

考慮lnP與τ線性相關不好，可用經驗常數α(0＜α≤1)對式(1)進行修正，得到式(2)。

上述動力學表達式中，反應速率常數K與老化溫度T之間服從Arrhenius方程[16-17]，見式(3)。：

式中：T——老化溫度，K；

E——表觀活化能，J·mol-1；

Z——頻率因子，d-1；

R——氣體常數，J/(K·mol)。

2.2 熱氧老化實驗數據擬合處理

對式(2)進行對數處理并進行線性變換，令x=τα，Y=lnP，b=-K，α=lnA，則建立線性回歸模型如公式(4)所示：

運用最小二乘法擬合，求回歸系數α，b的值，見表2，

表2 3種實驗溫度下線性回歸系數

從而求得不同實驗溫度下速率常數Ki=-bi以及實驗常數Ai=eαi。

同時對實驗常數Ai取平均值，計算式見公式(5)。

而對于反應速率常數K與老化溫度T關系式(3)，令X1=T-1，Y1=lnK，b1=-E·R-1，α1=lnZ，則式(3)可由線性方程式(6)表示。

同樣用最小二乘法擬合求得系數α1，b1分別為0.5805和-0.3516。從而求得在某Ts溫度下速率常數估計值為，見式(7)。

則綜合式(2)、式(5)和式(7)，可求得在某一溫度下，聚酰亞胺密封結構材料老化性能指標P預測方程見式(8)。

2.3 PI結構材料老化性能變化預測

推進器用PI密封結構材料在地面長期貯存平均溫度(25±5)℃，而在軌長期平均溫度(10±10)℃。因此，選擇典型值0，10，20，30℃的貯存溫度對PI性能變化指標P進行預測。根據以上老化預測數學模型，得到PI典型貯存工況0，10，20，30℃在5，10，15，20 a時的性能變化指標的預測值P見表3，該PI密封結構材料在相應工況環境下貯存10 a之后的性能指標P降至為100% ～89.3%，滿足國標中性能變化指標不低于75%的要求。

表3 性能變化指標的預測值 %

3 PI熱氧老化對微觀形貌影響

PI密封結構界面之間的泄漏特性研究需要構建界面之間的宏微觀接觸模型，這與表面的微觀形貌有關聯，為了給PI密封結構界面的接觸分析提供依據，有必要研究熱氧老化對表面微觀形貌的影響。

3.1 實驗設備

實驗儀器選用3D光學表面輪廓儀(Nexview型，ZYGO公司)，如圖3所示，采用3D非接觸式測量，通過計數干涉條紋的變化得到試樣表面凹凸高度。

圖3 3D光學表面輪廓儀

3.2 實驗試樣及測量參數

實驗選用初始狀態以及180℃熱氧老化3，9，15，20，30 d后的PI試樣，測量的表面形貌參數分別是面粗糙度、面根均方高度，面最大高度。

3.3 實驗結果及分析

圖4為PI試樣在初始狀態及180℃熱氧老化3，9，15，20，30 d后的表面三維形貌，由圖4可知，PI表面形貌有車削加工痕跡，隨老化時間增加，車削痕跡無明顯變化，只因采樣位置的不同存在些許差異。

圖4 PI試樣三維形貌

同時統計180℃熱氧老化后PI試樣表面三維形貌參數見表4。

表4 180℃熱氧老化后PI試樣表面三維形貌參數 μm

由表4可知PI試樣的面粗糙度隨老化時間增加，變化始終處于0.925～1.512 μm之間，并且與老化時間無明顯相關性。同樣，由PI試樣的面根均方根高度及面最大高度隨老化時間的變化規律可知，兩者也均與熱氧老化時間無明顯相關性。綜上所述，熱氧老化對PI試樣表面三維形貌影響是相對微小，在密封界面宏微觀接觸分析中，可以使用原始試樣的形貌數據進行數值仿真分析和計算。

4 結論

微小航天器推進器用PI密封結構材料的斷裂伸長率隨著老化時間增加、老化溫度的提高而逐漸降低，以斷裂伸長率與原斷裂伸長率的比值作為性能變化指標，結合Arrhenius方程，從而建立聚酰亞胺老化預測數學模型，由模型預測表明，在不同工況的環境下貯存10 a之后，能夠滿足國標中性能變化指標不低于75%的要求。

通過PI老化試樣表面形貌分析，結果表明，熱氧老化對PI結構材料表面三維形貌影響相對微小，在研究密封結構界面泄漏時，進行宏微觀接觸分析中，可以利用原始試樣的形貌數據進行數值仿真分析和計算，然而，還要考慮到由于材料本身的彈性參數的變化，接觸過程中的微泄漏通道是有變化的。