兩種聚四氟乙烯微孔膜的結構和性能比較

劉文璐，姜超，權慧，任月明，高達利

[中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013]

聚四氟乙烯(PTFE)具有使用溫度范圍廣、耐腐蝕性強、高度潤滑、化學穩定性好等優點，因此在多個領域都有廣泛應用[1-2]。

通過機械拉伸方法制備的PTFE微孔膜具有由微纖連接島狀結點的空間網絡結構，不僅具有PTFE材料的本征性質，更兼具獨特的防水防風、透氣透濕特性，在化工、航空、航天、軍工、電子、醫衛、環保、服裝等領域都有廣泛應用[3-8]。PTFE拉伸成孔工藝包含PTFE分散樹脂糊膏擠出、壓延、拉伸等一系列流程。PTFE分散樹脂是由帶狀結晶緊密折疊成初級球狀顆粒、初級球狀顆粒團聚形成次級粒子，再克服相鄰分子間極弱的相互作用從顆粒中拉出形成的微纖?；诖?，在PTFE擠出過程中，相鄰樹脂顆粒間無定型區發生纏結，纏結的分子鏈在擠出加速作用下被從晶區拉出形成微纖，后續拉伸工藝能夠提升這種效果，使纖維增長變細、結點變小。

拉伸法制備PTFE微孔膜工藝中，各種因素均對產品的結構產生影響，包括樹脂類型[9]、助擠劑種類[10]、操作工藝等[11-16]。目前，用于PTFE微孔膜生產的主要是分子量較高的高端PTFE原料，國內生產該類型產品所需原料主要依賴進口，如美國杜邦公司的Teflon 605XT、日本大金工業株式會社的F106等。但近幾年我國相關技術不斷進步，較多PTFE品種已經出現突破，如國產膨體聚四氟乙烯膜[17]和國產聚四氟乙烯纖維[18]。在膜用分散樹脂產品中山東東岳集團的DF-204、中昊晨光的CGF-216M、CGF-216Y系列也具有發展潛力，為實現進口替代、創造國產高端品質產品提供了可能[19-20]。

筆者以國產PTFE分散樹脂山東東岳DF-204作為原料，考察了其在不同拉伸條件下得到的薄膜的微觀結構，并與以進口原料杜邦605XT制得的薄膜進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE粉體1：DF-204，山東東岳集團；

PTFE粉體2：Teflon 605XT，美國杜邦公司；

航空煤油：3#，中國石化齊魯石化公司，直接使用。

1.2 主要儀器及設備

薄膜雙軸拉伸試驗儀：KARO IV型，德國Brückner公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EM-30AX+型，韓國COXEM公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 8000型，美國Perkin Elmer公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advance型，德國Bruker AXS公司；

透氣度測試儀：Gurley 4340型，美國Gurley公司。

1.3 PTFE微孔膜加工方法

(1) PTFE粉體與助擠劑(3#航空煤油)按照下述比例進行充分混合，航空煤油/PTFE=330 mL/1 kg；在55℃條件下熟化10 h。

(2)經過擠出、壓延，在210℃進行烘干并同步按照設定倍率進行縱向拉伸。

(3)在50℃條件下橫向拉伸至預定倍率，拉伸速率為100%。

1.4 性能測試與表征

拉伸實驗：采用雙軸拉伸試驗儀按照實驗設定參數對樣品進行拉伸；

SEM分析：對待測樣品進行表面噴金處理，SEM測試時電子束加速電壓為15 kV；

DSC分析：氮氣流速20 mL/min，變溫速率為10 ℃/min；

XRD分析：管電壓45 kV，管電流0.95 mA，準管直徑0.5 mm，Cu Kα射線(波長0.154 2 nm)，二維探測面分辨率為1 024 ×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm ；

透氣性能測試：通過測試透氣速率(即氣體通過單位厚度薄膜所需時間)對PTFE微孔膜的透氣性能進行定量表征，裁取5 cm ×5 cm試樣置于透氣儀中，測試頭內徑約2.87 mm，透氣量100 mL，所得Gurley值(在一定條件下一定體積空氣通過隔膜所需要的時間)除以樣品厚度，得到薄膜的透氣速率。

2 結果與討論

2.1 雙向拉伸對薄膜微觀結構的影響

以DF-204為原料，經過單向拉伸(拉伸方向平行于壓延方向，即縱向拉伸)得到的PTFE微孔膜微觀結構如圖1所示，拉伸倍率對間距、纖維長度的影響見表1。薄膜呈現結點-微纖沿拉伸方向條帶狀間隔分布，低拉伸倍率下，結點長軸方向近似平行于拉伸方向；提高拉伸倍率后，在纖維的牽引作用下，結點發生旋轉至垂直于拉伸方向。結點由大量的球形顆粒團聚形成垂直拉伸方向的狹長云朵狀，依靠平行于拉伸方向的纖維連接。拉伸倍率為5倍的條件下，結點間沿長軸方向分裂并不明顯，基本連續，短軸方向寬度為5～10 μm，平均間距小于5 μm，纖維平均長度不足5 μm。提升拉伸倍率，結點沿長軸方向斷裂明顯，數量增加，體積減小，間距增大，節點中縱向方向纖維長度增加，數量增多。拉伸倍率達到12倍后，結點長軸方向垂直于拉伸方向，出現大量直徑不足5 μm的微小結點，平均縱向間距達到10 μm，纖維平均長度為10 μm。如圖1和表1所示，相同條件下，以Teflon 605XT為原料得到的微孔膜，其結點/纖維形狀、分布變化規律等相似，但結點長軸方向更垂直于拉伸方向，且在該方向上結點的分裂情況明顯，特別是在低倍率下，結點間間距更大、纖維更長?？v向拉伸12倍的情況下，纖維平均長度為10 ～ 15 μm。

圖1 單向拉伸兩種聚四氟乙烯多孔膜SEM照片

表1 拉伸倍率對間距、纖維長度的影響 μm

圖2為雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的SEM照片。引入橫向拉伸工藝后，從圖2和表1中可以看出，微孔膜在剪切力的作用下發生以下轉變：(1)結點朝向調整，長軸隨倍率提高逐步橫向扭轉；(2)結點在長軸方向斷裂、形成大量小尺寸聚集體，彼此間以纖維連接，結點間縱向距離無明顯變化,橫向距離加大,總間距擴大；(3)纖維由單一豎直方向排布轉化為交錯分布,無規程度逐步提高，纖維隨間距增加同步增長、變細。固定縱向拉伸8倍,以DF-204為原料，在橫向拉伸倍率達到5倍后，條狀結點斷裂基本完成，在拉伸倍率達到10倍后形成了尺寸均勻的小結。相同條件下，以Teflon 605XT為原料得到的微孔膜，其結點/纖維形狀、分布變化規律等相近，但結點分布更為密集、尺寸更為均勻、纖維數量更多。

圖2 雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的SEM照片

綜合比較，對比605XT產品，DF-204薄膜的結構類似，但在實驗條件下，薄膜的均勻性存在一定的差距、且存在著少量纖維斷裂的情況，特別是在高拉伸倍率的情況下，這可能是由于其具有更大的分子量,拉伸過程中需要更高的拉伸溫度導致的。

2.2 微孔膜熱力學表現

利用DSC儀對不同拉伸條件下薄膜在升溫吸熱過程中的熱力學行為進行了監測，如圖3所示。結果顯示，PTFE多孔膜的熔融吸熱峰處于330 ～350℃之間,峰位位于346℃左右，峰形較寬、由330～ 340℃間的松弛峰和340 ～ 350℃的尖銳峰雙峰疊加而成，分別對應溫度較低的折疊鏈段晶區熔融和線狀鏈段晶區熔融過程。經過拉伸后，低溫區折疊鏈段的熔融峰強度比例降低，且伴隨拉伸倍率提高,降低幅度更為明顯，證實在拉伸過程中，纖維由折疊片晶中牽引而出。經過高倍率拉伸后，低溫區松弛峰基本消失，轉變為近似單峰。橫向拉伸過程中，對比605XT產品，DF-204薄膜的松弛峰下降趨勢更緩，結合電子顯微鏡中觀察結果，可能是樣品在實驗條件下纖維斷裂導致從折疊晶區中分子抽離數量減少。

圖3 不同聚四氟乙烯薄膜的熔融吸熱曲線

通過單位質量薄膜樣品的熔融焓與PTFE標準熔融焓(63.84 J/g)[10]作比較，可以獲取相應樣品的結晶度，由此計算得到不同條件下薄膜樣品內聚合物的結晶度見表2。隨著拉伸倍率提升，樣品的結晶度逐步降低，證實了拉伸過程中晶區內分子逐步減少。

表2 拉伸倍率對聚四氟乙烯薄膜結晶度的影響

2.3 微孔膜結構有序性分析

利用XRD儀對拉伸后薄膜結構有序性進行分析，圖4是兩種原料在相同拉伸工藝(縱向拉伸倍率×橫向拉伸倍率為5倍×0倍，縱向拉伸率×橫向拉伸倍率為5倍×7.5倍)下得到的PTFE微孔膜的二維XRD譜圖，圖中垂直方向為縱向拉伸方向。由圖可見，單向拉伸的DF-204產品沿拉伸方向有明顯取向，經過橫向拉伸后，取向程度有所下降，無序性提升；相比之下，605XT薄膜具有相似的結果，但單向拉伸薄膜的取向程度更高，在施加橫向拉伸后的降低趨勢更為明顯，薄膜均勻程度更高，這與SEM的測試結果一致。

圖4 不同試樣的XRD曲線

2.4 微孔膜透氣性能分析

微孔膜的微觀結構直接影響其透氣性能。在經過拉伸后，兩種原料制得的微孔膜的透氣速率見表3。在單向拉伸過程中，DF-204薄膜隨著拉伸倍率的提高，單位厚度薄膜的透氣性能提升，這是由于該條件下，拉伸倍率提高導致結點尺寸減小、分布變稀、單向纖維增長、膜孔徑變大，膜阻力減小，透氣性能隨之增大。引入橫向拉伸后，在拉伸倍率較低的情況下，拉伸增加了微孔數量，結點分布繼續變稀，透氣性能提高；但是達到一定的倍率后，橫向纖維和縱向纖維大量交錯，降低了微孔徑，增加了氣體穿過路徑，透氣性下降。

表3 拉伸倍率對薄膜透氣性能的影響

兩種原料的產品進行比較，相同的加工工藝條件下其透氣性能接近，但是在低拉伸倍率下，DF-204薄膜具有更快的單位厚度透氣速率，高拉伸倍率下相反，這可能與605XT薄膜在高拉伸倍率下具有更優異的均勻性相關。

3 結論

經過對比，國產PTFE膜用分散樹脂DF-204可以用于制備拉伸微孔膜，其具有和Teflon 605XT相似的拉伸變化趨勢：單向拉伸得到的條帶狀間隔分布狀結點-纖維膜，雙向拉伸得到結點無規分布的纖維膜，這些結點為樹脂微球團聚形成、纖維是由從晶區中被拉出的纏結分子構成；隨拉伸倍率的提升，孔徑先增后減，單位厚度內的透氣性能同步正比變化，薄膜內聚合物的結晶度逐步下降。在實驗條件下，對比Teflon 605XT產品，DF-204薄膜在較低拉伸倍率下具有相近的性能，高拉伸倍率下的均勻性有待提高，在實際使用和生產中需要更為嚴苛的加工條件，如更高的加工溫度等。

雖然我國的PTFE工業起步較晚，但近年來在以注射料、膜用料等為代表的諸多方面已經取得了長足的進步，在中低端市場已經自給自足并實現出口，期望在高端產品早日實現國產替代進口。