表面改性劑鏈長對PE-HD/CaCO3結晶動力學的影響

程爽，谷一鳴，馬夢綺，韓向艷，胡躍鑫

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001)

高密度聚乙烯(PE-HD)具有優異的化學穩定性、耐油性、電絕緣性等，但也存在有缺口或低溫條件下缺口沖擊強度低等缺點，限制了其在一些領域的應用和發展[1]。通過共聚[4,8-9]、與彈性體[2-3,7]和無機剛性粒子[5-6]共混是改善PE-HD性能的常見方法[10-13]，其中CaCO3粒子是使用最為廣泛的無機剛性粒子。由于CaCO3粒子與PE-HD之間極性相差較大，造成其在PE-HD中的分散狀況較差，進而影響了其增韌和增強效果。通過采用鈦酸酯、磷酸酯、硬脂酸鈣和脂肪酸作為表面改性劑對CaCO3進行改性，可以增加CaCO3與基體間的相容性，促進分散，其中脂肪酸最為常用[14-16]。目前，對于PEHD/CaCO3體系，大部分結晶動力學的研究集中在無機粒子的含量、分散狀況、粒度分布及與基體的界面應力等對結晶過程的影響[17-19]，而很少考察改性劑鏈長對結晶過程的影響。

筆者選取三種不同烷基鏈長的脂肪酸：正戊酸(C4H9COOH)、癸酸(C9H19COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)對CaCO3表面進行處理，研究PEHD/CaCO3復合材料的結晶行為，考察改性劑鏈長對PE-HD/CaCO3結晶動力學的影響，以期對工業生產提供一定指導。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PE-HD：5050，撫順石化公司；

納米CaCO3：NPCC-112，粒徑40 nm，芮城華納納米材料有限公司；

硬脂酸、癸酸、正戊酸：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

無水乙醇：沈陽市新化試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

電子天平：JM20002型，余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；

接觸角儀：DSA100型，德國克呂士科學儀器有限公司；

超聲波清洗機：DR-MH20型，深圳市德瑞超聲波設備有限公司；

高速萬能粉碎機：QE-250型，浙江屹立工貿有限公司；

轉矩流變儀：XSS-300型，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司；

電熱鼓風干燥箱：101A-1E型，上海實驗儀器廠有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司。

1.3 樣品制備

(1)納米CaCO3改性。

將50 g納米CaCO3，150 mL去離子水和50 mL乙醇放到三口燒瓶中，80℃下攪拌2 h，配制納米CaCO3懸浮液。將2.5 g硬脂酸改性劑溶于乙醇中，勻速滴加到納米CaCO3懸浮液中。靜止后，除去上層清液，放入干燥箱中，150℃下烘10 h。將烘干的樣品倒入粉碎機中粉碎。按此種方法，分別制備正戊酸改性納米CaCO3、癸酸改性納米CaCO3以及硬脂酸改性納米CaCO3。

(2)復合材料制備。

將未改性和改性后的納米CaCO3與PE-HD在轉矩流變儀中熔融共混，制備PE-HD/CaCO3復合材料。納米CaCO3質量分數為20%，混合溫度為190℃，混合時間為10 min，轉子轉速為60 r/min。

1.4 性能測試

接觸角測試：取少量經過改性處理的納米CaCO3粉末壓片，用接觸角儀測量接觸角；

非等溫結晶動力學測試：采用DSC對PE-HD/CaCO3樣品進行非等溫結晶動力學測試。首先將樣品快速升溫到200℃，恒溫5 min，消除熱歷史。然后分別以2.5，5，10，20℃/min的降溫速率降低至20℃，記錄DSC曲線。

1.5 非等溫結晶動力學原理

已有許多報道研究聚合物的非等溫結晶動力學[20-21]，大部分都是采用DSC儀測定，依據Avrami方程，結合非等溫結晶特征加以修訂。常見的方法有Jeziorny法、Ozawa法、Mo法、Gupta法、Kissinger法等[22-23]。筆者采用Jeziorny法和Mo法相結合，研究改性劑鏈長的變化對PE-HD/CaCO3共混物結晶過程的影響。

(1) Jeziorny法。

Jeziorny法是將Avrami等溫結晶理論擴展到非等溫結晶條件，采用式(1)表示。

式中：Xt——t時刻的相對結晶度；

Zt——結晶速率常數，與成核速率和結晶速率有關；

n——Avrami指數，表征聚合物的結晶成核和生長機理。

對式(1)取對數，可以得到式(2)。

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，可得一條直線。由直線可求出n和Zt，并進一步以式(3)對Zt進行修正。

式中：φ——降溫速率。

經計算得到結晶速率常數Zc及半結晶時間t1/2。半結晶時間可以通過式(4)求得。

(2)Mo法。

Mo法是將Avrami方程和Ozawa方程相結合，進一步推導獲得。Ozawa方程如式(5)所示：

式中：P(T)——溫度的函數，主要與成核方式、成核速度、晶核生長速度有關；

m——Ozawa指數，與晶體生長方式有關。

將Avrami方程和Ozawa方程聯立，進一步整理，得到式(6)：

式中：F(t)——單位結晶時間內達到某一結晶度所選擇的冷卻速率；

a——等于n/m。

以lnφ對lnt作圖同樣可得到一條直線，由直線的斜率和截距進一步求取F(t)和ɑ。

2 結果與討論

2.1 納米CaCO3的接觸角分析

經過表面改性處理的納米CaCO3的接觸角見表1。由表1數據可知，隨著改性劑鏈長的增加，納米CaCO3的接觸角逐漸增大，說明納米CaCO3的疏水性在增強。即改性劑鏈越長，納米CaCO3與基體PE-HD的相容性越好，越有利于CaCO3在基體中的均勻分散。

表1 經過表面改性處理的納米CaCO3的接觸角數據

2.2 樣品熔融結晶性能分析

根據樣品在不同降溫速率下的結晶熔融曲線進行數據處理，獲得相關熔融結晶參數，見表2。由表2可知，隨著降溫速率的增加，樣品的結晶溫度和熔融溫度降低，結晶焓和熔融焓減小，結晶度降低。與未改性CaCO3的復合材料相比，用不同鏈長的表面改性劑改性CaCO3后，復合材料的結晶度稍有提高。對比改性劑鏈長短的變化發現，正戊酸改性CaCO3復合材料的結晶度最大，癸酸次之，硬脂酸最小。說明改性劑的鏈長對復合材料的結晶過程有一定影響。用表面改性劑改性CaCO3，可促進CaCO3在基體中的分散，提高納米CaCO3粒子的成核能力，因此結晶度有提高。但隨著改性劑鏈長的增加，改性劑分子鏈與聚乙烯主鏈之間相互纏結越多，會在一定程度上限制主鏈的運動，進一步影響基體PE-HD的結晶。

表2 樣品的熔融結晶性能

2.3 非等溫結晶動力學分析

(1) Jeziorny法分析。

復合材料的Xt和t的關系如圖1所示。由圖1可以看出，相對結晶度Xt與時間t之間的關系呈現“S”型曲線。樣品結晶過程出現先慢，中間快，后又轉慢的現象。這是由于結晶初期，受晶核形成速度控制，結晶初始溫度較高，形成的晶核不穩定，因此結晶慢。結晶中期主要受晶核形成速度和晶粒生長速度共同影響，隨著溫度的降低，二者均加快，因此結晶速度迅速增加。結晶后期，主要受晶粒生長速度控制，由于溫度進一步降低，晶粒生長速度大大下降，結晶速度又變緩，直到分子鏈完全被凍結，整個結晶過程結束。隨著降溫速率增加，結晶完全所需的時間越短。

圖1 PE-HD/CaCO3共混體系Xt-t圖

利用式(2)對結晶數據進一步處理，并作圖，獲得lnt與ln[-ln(1-Xt)]的關系曲線，如圖2所示。采用直線擬合法，獲得n和Zt，進一步利用式(3)對結晶速率常數Zc進行修正，求得最終的Zc。半結晶時間t1/2利用公式(4)求出。所得數據見表3。

由圖2可知，ln[-ln(1-Xt)]與lnt在中前期呈現很好的線性關系，到后期發生偏離。這可能是由于結晶后期，球晶之間相互碰撞，限制了球晶的進一步生長，形成不規則的多面體，或者有二次結晶的緣故。同時也說明Jeziorny 法可以描述非等溫的中前期過程。

圖2 ln[-ln(1-Xt)]-lnt 關系曲線

由表3數據可知，隨著降溫速率的增加，半結晶時間t1/2減小，Zc增大。這是由于高的結晶速率，會使得聚合物由熔融態向結晶轉變的過程較快，相應的結晶速率就會增加，導致Zc增加，t1/2減小。對比改性CaCO3和未改性CaCO3的復合材料樣品發現：同一降溫速率下，未改性CaCO3的PE-HD/CaCO3體系的Zc值最小，而隨著改性劑鏈長的增加，結晶速率常數先增加后減小，但始終高于未改性CaCO3體系。這是由于對CaCO3進行表面改性后，增加了其與基體PE-HD的相容性，有利于CaCO3在基體中的分散。當PE-HD進行冷卻結晶時，CaCO3與基體間的界面應力可以誘導其緊鄰的基體結晶，使得結晶速率常數增加。隨著改性劑鏈長的增加，改性劑長鏈與PE-HD基體間的纏結作用增強，進一步限制了界面層附近的PE-HD分子鏈的結晶。二者疊加后，使得Zc又有一定程度下降。因此，改性劑鏈增長，Zc減小，半結晶時間t1/2增大。采用正戊酸進行改性的共混體系的結晶速率常數最大，說明在四種不同樣品中結晶最快。這是由于正戊酸的鏈長在三種改性劑中是最短的，其與基體PE-HD的纏結較弱，對PE-HD鏈的結晶過程限制較弱，在基體進行冷卻結晶時，主要體現的是CaCO3在基體中的均勻分布而誘導基體結晶，因此結晶速率常數偏大，結晶速率偏高，導致結晶度也偏高。這與前面的分析結果是一致的。復合材料的n值在2附近，變化不明顯，說明樣品的成核和增長方式不變。

表3 Jeziorny 法獲得的樣品非等溫結晶動力學參數

(2) Mo法分析。

利用式(6)，以lnφ對lnt作圖，得到PE-HD/CaCO3共混體系的lnφ-lnt關系如圖3所示，進行線性擬合，獲得直線的截距和斜率，進一步求取F(t)和a，列于表4中。

表4 Mo 法獲得的樣品非等溫結晶動力學參數

由圖3可知，lnφ和lnt間呈現很好的線性關系。說明Mo法能夠很好的描述樣品的非等溫結晶過程。

圖3 PE-HD/CaCO3共混體系的lnφ-lnt圖

由表4中數據可知，隨著相對結晶度的增加，F(t)增大，說明在同一時間內，為了獲得更高的結晶度，必須選擇更高的降溫速率才能達到。同時，對比改性劑改性CaCO3前后的共混體系發現：未改性CaCO3的共混體系的F(t)值是最大的。隨著改性劑鏈長的增加，F(t)值先減小后增加，但始終小于未加改性劑共混體系。正戊酸改性共混體系的F(t)值最小，說明要達到同一結晶度，正戊酸改性的共混體系所需的降溫速率最小，結晶更容易。隨著改性劑鏈長的增加，改性劑分子鏈與PE-HD基體的分子鏈間纏結越強，會進一步限制PE-HD分子鏈的運動，結晶能力下降，因此F(t)又會稍有提高。但由于CaCO3周圍的PE-HD分子鏈在界面張力的作用下，也可以誘導其緊鄰的基體結晶。因此，總體F(t)增大不多。這與前面Jeziorny法的分析結論是一致的。a值變化不大，說明結晶和成核方式不變。

3 結論

采用不同鏈長脂肪酸表面改性劑對納米CaCO3進行表面改性，研究改性劑鏈長對PE-HD/CaCO3復合材料的非等溫結晶動力學過程，得到如下結論：

(1) Jeziorny 法分析結果表明，相對結晶度與時間呈現先慢中間快后又轉慢的“S”型曲線，隨著結晶速率的增加，t1/2減小，Zc增加。隨著改性劑鏈長的增加，Zc先增大后減小，但始終高于未對CaCO3表面改性的共混體系。即正戊酸改性體系結晶速率常數最大，癸酸次之，硬脂酸最小。

(2) Mo法分析結果表明，隨著相對結晶度的增加，F(t)增大。隨著改性劑鏈長的增加，F(t)值先減小后增加，但始終小于未加改性劑共混體系。

(3) Avrami指數n，Mo指數a變化不大，表明成核和增長的方式不變。