高環氧基功能聚合物對PBAT/PLA復合材料性能的影響

史鵬偉，郭品強，湯俊杰

[1.佳易容聚合物(上海)有限公司，上海 200241； 2.佳易容相容劑江蘇有限公司，江蘇南通 226400]

近年來，在全球“禁塑”、“限塑”的影響下，綠色環保塑料的市場需求逐步擴大，發展前景廣闊。以高度商業化的聚乳酸(PLA)、對苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇三元共聚酯(PBAT)為代表的可完全生物降解材料一直處于行業的風口[1-2]。PLA材料質硬而韌性差，缺乏柔性及彈性，拉伸強度可高達70 MPa，是典型的“硬塑料”，而PBAT材料具有良好的柔韌性和成膜性能，但其韌性有余而強度不足，是典型的“軟塑料”，兩種材料單獨應用時都會受到極大的限制。PBAT和PLA的共混改性是利用PBAT對PLA進行增韌、PLA對PBAT進行補強，通過調節兩相組分比例，在不犧牲材料可降解特性的前提下得到不同強度和韌性的復合材料，已經成為該領域應用研究的焦點[3-6]。

然而，PLA的溶解度參數是10.1 (cal/cm3)1/2，PBAT 的溶解度參數是23.0 (cal/cm3)1/2，兩者溶解度參數差異較大，是典型的不相容體系，簡單的熔融共混制得的共混物的性能較差[6-7]。為了提高PLA/PBAT共混物的綜合性能，需要在共混過程中引入增容劑，降低PLA與PBAT兩相間的界面張力，提升界面的粘合力，從而達到改善兩相體系相容性的目的。常用的增容劑主要分為非反應型增容劑[8-9]和反應型增容劑(主要包括小分子型[10-12]和大分子型[13-15])兩大類，因反應型環氧類功能聚合物[13-15]具有反應活性高、添加量少、適用性廣、無毒無氣味等優點而受到廣泛關注。

淀粉和碳酸鈣是生物可降解材料中最常見的填料品種，能夠在不影響材料生物降解特性的同時降低材料的綜合成本，提升力學性能，對拓寬生物可降解材料產業化應用意義重大。筆者引入新型高環氧基功能聚合物(HPC-3510P)作為增容劑，研究了HPC-3510P在改善PBAT/PLA復合材料、淀粉填充PBAT/PLA (PBAT/PLA/淀粉)復合材料以及碳酸鈣填充PBAT/PLA (PBAT/PLA/CaCO3)復合材料微觀相態、熔融結晶行為、應力應變行為及其他力學性能方面的影響。同時，對比了淀粉和碳酸鈣兩種填料在填充PBAT/PLA復合材料時的性能差異。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：3100D，熔體流動速率(MFR)為33 g/(10 min) (210℃/2.16 kg)，密度1.24 g/cm3，美國Nature Works公司；

PBAT：TH801T，MFR為2.5～4.5 g/(10 min)(190℃/2.16 kg)，密度1.21 g/cm3，新疆藍山屯河化工股份有限公司；

高環氧基功能聚合物：HPC-3510P，佳易容聚合物(上海)有限公司；

淀粉母粒：含玉米淀粉質量分數為80%，含甘油質量分數為20%，自制；

碳酸鈣母粒：含碳酸鈣質量分數為80%，粒徑3 000目(約5 μm)，含PBAT基材質量分數為20%，自制；

抗氧劑：1010/168，添加量質量分數為0.2%，巴斯夫（中國）有限公司；

潤滑劑：CaSt，通用型，添加量質量分數為0.2%，江西宏遠化工有限公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：KS-36型，昆山科信橡塑機械有限公司；

注塑機：JN88E型，震雄機械(深圳)有限公司；

萬能材料試驗機：CMT6104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

MFR儀：ZRZ1452型，深圳新三思材料檢測有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC200F3型，德國NETZSCH公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6360LV型，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

PBAT和碳酸鈣母粒在80℃下干燥4 h，PLA和淀粉母粒在60℃下干燥8 h，然后與HPC-3510P、抗氧劑、潤滑劑按照一定比例混合均勻后通過雙螺桿擠出機擠出造粒；雙螺桿擠出機溫度設定為120～180℃，主機轉速300 r/min。擠出造粒后得到的樣品在80 ℃干燥4 h后經注塑成型機注塑成標準樣條，然后進行不同的性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能按DIN 53457-1987進行測試，PBAT/PLA復合材料、PBAT/PLA/淀粉復合材料以及PBAT/PLA/CaCO3復合材料的拉伸速率均為50 mm/min，記錄樣條的應力-應變曲線、斷裂延伸率和拉伸強度；

MFR：按ISO 1133-1-2011進行測試，測試溫度為210℃，載荷為2.16 kg；

DSC曲線分析：在氮氣保護下，首次以20 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除樣品熱歷史，然后以10 ℃/min的降/升溫速率進行循環掃描，記錄樣品的DSC曲線；

SEM微觀形貌分析：將PBAT/PLA復合材料、PBAT/PLA/淀粉復合材料以及PBAT/PLA/CaCO3復合材料的標準沖擊樣條放入液氮中冷凍30 min后掰斷，斷面經烘干、噴金40 s后通過SEM觀察其微觀形貌。

2 結果與討論

PBAT/PLA復合材料評估基本配方及實驗現象見表1。實驗表明，未添加增容劑的1#試樣完全不相容，無法造粒，因此無法對其進行性能評估。未添加增容劑的5#試樣和9#試樣雖然可以造粒，但同樣出現粒子起皮、易斷條等不相容現象。這表明淀粉和碳酸鈣的加入能夠一定程度上改善PBAT/PLA復合材料的相容性和加工穩定性，但仍然無法滿足材料產業化生產及下游制品對材料性能的要求。

表1 PBAT/PLA，PBAT/PLA/淀粉以及PBAT/PLA/CaCO3復合材料配方

2.1 HPC-3510P對淀粉或碳酸鈣填充PBAT/PLA復合材料加工穩定性和流動性的影響

HPC-3510P是一種高環氧基功能聚合物，分子鏈上的高反應活性的環氧基團能夠與PLA和PBAT分子鏈上的羥基和羧基反應，從而實現兩相聚合物的原位反應增容。未添加增容劑的1#試樣和添加質量分數為0.3% HPC-3510P的2#試樣牽引造粒過程照片如圖1所示?？梢悦黠@看出，1#試樣的擠出料條出現明顯的離模膨脹想象，在牽引過程中出現明顯的粗細不均、斷條，從而導致無法造粒，這屬于典型的不相容特征；而2#試樣未出現的離模膨脹現象，牽引過程中料條穩定，表明該復合材料在添加質量分數為0.3%的HPC-3510P后相容性和加工穩定性得到明顯改善。

圖1 PBAT/PLA復合材料的加工穩定性對比圖

HPC-3510P是通過擴鏈反應實現兩相聚合物的原位反應增容，必定會造成PBAT/PLA復合材料的流動性下降，增容劑對不同填料填充PBAT/PLA復合材料流動性的影響也存在著明顯的差異。HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復合材料、PBAT/PLA/淀粉復合材料和PBAT/PLA/CaCO3復合材料流動性的影響如圖2所示?？梢钥闯?，PBAT/PLA復合材料的MFR隨著HPC-3510P添加量的增加從15.8 g/(10 min)逐步降低到1.8 g/(10 min)；PBAT/PLA/淀粉復合材料的MFR隨著HPC-3510P添加量的增加從14.4 g/(10 min)逐步降低到9.2 g/(10 min)，降低幅度較PBAT/PLA復合材料??；而PBAT/PLA/CaCO3復合材料的MFR隨著HPC-3510P添加量的增加從12.6 g/(10 min)逐步降低到0.8 g/(10 min)，降低幅度較PBAT/PLA復合材料大。這是因為淀粉和碳酸鈣兩種填料的特性造成的，淀粉與環氧官能團的反應活性較差，一定程度上阻礙了增容劑的原位反應增容效果，所以PBAT/PLA/淀粉復合材料的MFR下降幅度最??；而碳酸鈣與環氧官能團的反應活性強，在最終PBAT/PLA/CaCO3復合材料內部起到交聯點的作用[16]，導致材料流動性進一步下降。

圖2 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA，PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復合材料流動性的影響

2.2 HPC-3510P對PBAT/PLA復合材料微觀形貌、融結晶行為及拉伸性能的影響

(1) 微觀形貌。

從材料的宏觀加工性能來看，HPC-3510P的加入能夠明顯改善PBAT/PLA復合材料的相容性、加工穩定性并降低材料的流動性。微觀上得益于兩相相容性的改善，不同HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復合材料的微觀形貌如圖3所示。從圖3a可以看出，未添加HPC-3510P的PBAT/PLA復合材料中的PLA分散相尺寸明顯較大，且與PBAT基體樹脂之間的界面非常清晰光滑，表明兩相之間相容性較差。隨著HPC-3510P添加量的提高，PLA分散相尺寸逐步減小，兩相界面也越來越不清晰，當HPC-3510P質量分數達到0.7%(圖3d)時，分散相PLA的尺寸更加細化，幾乎難以分辨出兩相界面，表明兩相之間的相容性隨著增容劑的加入得到持續改善。

圖3 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復合材料微觀形貌的影響

(2)熔融結晶行為。

HPC-3510P的加入在改善PBAT/PLA復合材料的相容性、加工穩定性、流動性及微觀形貌的同時，也會對復合材料的熔融結晶行為產生影響。不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA復合材料的熔融結晶曲線如圖4所示，特性數據見表2。從圖4a和表2可以看出，隨著HPC-3510P添加量的增加，PBAT/PLA復合材料中PLA相的熔融焓從19.64 J/g逐步降低至2.53 J/g，冷結晶焓從10.11 J/g逐步降低至1.54 J/g，而增容劑對PLA相玻璃化轉變溫度(Tg)、冷結晶峰溫度(Tc)及熔融峰溫度的影響較小。從圖4b和表2可以看出，未添加增容劑的1#結晶曲線上出現微弱的PLA結晶峰，當添加HPC-3510P后，PLA的結晶峰消失；隨著增容劑添加量的增加，PBAT 的結晶焓從23.9 J/g逐步降低至17.8 J/g，而對結晶峰溫度的影響較小。這是因為HPC-3510P的加入實現材料原位增容的同時加劇了大分子間的纏結，分子鏈整體運動能力減弱，從而降低復合材料整體的熔融結晶性能。

圖4 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復合材料熔融和結晶行為的影響

表2 不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA復合材料的熔融結晶特性數據

(3)力學性能。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA復合材料的拉伸性能及應力-應變曲線分別如圖5和圖6所示。從圖5可以看出，隨著HPC-3510P添加量的提高，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都出現明顯提高，拉伸強度從20.2 MPa逐步提高至24.9 MPa，斷裂伸長率從204%逐步提高至268%。

圖5 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復合材料機械性能的影響

從如圖6的應力-應變曲線可以看出，HPC-3510P添加量的增加不僅提高了復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，同時還提高了復合材料在相同拉伸應變下的應力值，復合材料表現出強韌性的提升。這是因為HPC-3510P的加入，改善了復合材料的相容性，剛性的PLA相在應變過程中起“交聯點”的作用。HPC-3510P添加量的提高，相容性改善越明顯，PLA相態更加細化，“交聯點”就越多，復合材料在拉伸過程中表現出拉伸強度、斷裂伸長率及韌性的提升。

圖6 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA復合材料應力-應變曲線的影響

綜上所述，HPC-3510P的加入能夠明顯改善PBAT/PLA復合材料的加工穩定性和相容性、降低流動性、改變熔融結晶行為以及提升拉伸性能。同樣的，在PBAT/PLA/淀粉復合材料和PBAT/PLA/CaCO3復合材料中，可以通過加工穩定性的改善、流動性降低、熔融結晶行為的改變以及拉伸性能的提升作為復合材料相容性改善的判斷依據。

2.3 HPC-3510P對PBAT/PLA/淀粉復合材料熔融結晶行為及力學性能的影響

(1)熔融結晶行為。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/淀粉復合材料的熔融結晶曲線如圖7所示，特性數據見表3。從圖7a和表3可以看出，未添加HPC-3510P的PBAT/PLA/淀粉復合材料中PLA相出現明顯的雙峰，且雙峰隨著HPC-3510P添加量的增加，強度逐漸減弱且向低溫方向偏移，PLA相的熔融焓從6.26 J/g逐步降低至3.67 J/g，冷結晶焓從5.83 J/g逐步降低至1.52 J/g，而對PLA相Tg，Tc及熔融峰溫度的影響較小。從圖7b和表3可以看出，無論是否添加增容劑，都未觀察到PLA的結晶峰，且PBAT的結晶焓和結晶峰值的變化較小。這是因為淀粉作為強極性填料的加入，一定程度上能夠改善復合材料的相容性，導致PLA相出現雙峰，同時也抑制了PLA的結晶；隨著HPC-3510P添加量的增加，復合材料相容性的改善及流動性的下降，導致PLA的熔融結晶性能進一步受到抑制；而增容劑對PBAT/PLA/淀粉復合材料整體流動影響較小，對PBAT結晶降低不明顯，因此未觀察到PBAT相結晶焓的明顯降低。

圖7 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/Starch復合材料熔融和結晶行為的影響

表3 不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/淀粉復合材料的熔融和結晶特性數據

(2)力學性能。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/淀粉復合材料的拉伸性能及應力-應變曲線分別如圖8和圖9所示。從如圖8可以看出，隨著HPC-3510P添加量的提高，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都得到明顯提高，拉伸強度從16.8 MPa逐步提高至18.8 MPa，斷裂伸長率從254%逐步提高至354%。從圖9的應力應變曲線可以看出，未添加HPC-3510P的復合材料屈服強度較高，而添加增容劑后屈服強度明顯下降。隨著HPC-3510P添加量的增加，不僅提高了PBAT/PLA/淀粉復合材料的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率，同時也能夠提高了復合材料在相同拉伸應變下的應力值，復合材料表現出強韌性的提升。這是因為未添加HPC-3510P的復合材料中不相容的PLA相起到應力集中點的作用，一定程度上提高材料的屈服強度，但其延伸率則較低。隨著HPC-3510P添加量的增加，改善了PBAT/PLA/淀粉復合材料的相容性，PLA實現了對PBAT的補強作用，從而提高了材料的強韌性能。

圖8 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/Starch復合材料機械性能的影響

圖9 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/淀粉復合材料的應力-應變曲線的影響

2.4 HPC-3510P對PBAT/PLA/CaCO3復合材料熔融結晶行為和力學性能的影響

(1)熔融結晶行為。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/CaCO3復合材料的熔融結晶曲線如圖10所示，相關特性數據見表4。從圖10a及表4中數據可看出，隨著HPC-3510P添加量增加，復合材料中PLA相的熔融焓從6.76 J/g逐步降低至4.87 J/g，冷結晶焓從8.13 J/g逐步降低至6.08 J/g，冷結晶峰溫度從92.6℃提高至96.1℃，而對PLA相的Tg及熔融峰溫度的影響較小。從圖10b及表4中數據可以看出，無論是否添加增容劑，都未觀察到PLA的結晶峰，而PBAT結晶焓隨增容劑添加量的增加從12.32 J/g逐步降低至7.26 J/g。這是因為碳酸鈣作為強極性填料的加入，一定程度上能夠改善復合材料的相容性，抑制了PLA相的結晶；隨著HPC-3510P添加量的提高，進一步改善了PBAT/PLA/CaCO3的相容性，CaCO3作為交聯點進一步降低復合材料的流動性，從而導致PLA和PBAT的整體熔融結晶性能下降。

圖10 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/CaCO3復合材料熔融和結晶行為的影響

表4 不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/CaCO3復合材料的熔融結晶參數

(2)力學性能。

不同HPC-3510P添加量PBAT/PLA/CaCO3復合材料的力學性能及應力應變曲線分別如圖11和如圖12所示。從圖11可以看出，PBAT/PLA/CaCO3復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都隨著HPC-3510P添加量的增加而明顯提高，其中拉伸斷裂強度從17.9 MPa逐步提高至20.8 MPa，斷裂伸長率從101%逐步提高至207%。從圖12中的應力-應變曲線可以看出，未添加HPC-3510P的復合材料具有較高屈服強度和較低的斷裂伸長率，隨著增容劑添加量的增加，復合材料的屈服強度逐步下降，而拉伸強度和斷裂伸長率逐步提高，特別是在較高的應變時表現出明顯的“應變硬化”的現象。這是因為未添加HPC-3510P的復合材料中不相容的PLA相和碳酸鈣起到應力集中點的作用，且此時PBAT相的結晶度較高，使材料具有較高的屈服強度。隨著HPC-3510P添加量的增加，在PBAT/PLA/CaCO3復合材料相容性改善、流動性下降、PBAT結晶度下降的綜合作用下，導致PBAT/PLA/CaCO3復合材料的應力-應變曲線在較低應變下屈服強度較低，在較高應變下表現出明顯的“應變硬化”現象。

圖11 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/CaCO3復合材料力學性能的影響

圖12 HPC-3510P添加量對PBAT/PLA/CaCO3復合材料應力-應變曲線的影響

3 結論

(1) PBAT/PLA是典型的不相容體系，HPC-3510P通過原位反應增容可明顯改善PBAT/PLA復合材料的相容性、加工穩定性、微觀形貌和力學性能；HPC-3510P同樣適用于PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復合材料體系，能夠顯著改善復合材料相容性和加工穩定性，提高復合材料的綜合性能。

(2) 淀粉和碳酸鈣的加入在一定程度上都能改善PBAT/PLA復合材料的相容性和加工穩定性，但仍然無法滿足材料產業化生產及下游制品對材料性能的要求，需要加入增容劑進一步提高復合材料的綜合性能。

(3) HPC-3510P通過原位反應增容改善PBAT/PLA復合材料、PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復合材料相容性的同時，降低了復合材料的流動性，進而降低了復合材料整體的熔融結晶性能。

(4) HPC-3510P的加入對PBAT/PLA復合材料、PBAT/PLA/淀粉和PBAT/PLA/CaCO3復合材料流動性的影響存在明顯差異，對PBAT/PLA/淀粉復合材料流動性影響較小，對PBAT/PLA/CaCO3復合材料流動性影響最大，是由兩種填料的性質的差異造成的。

(5) 對于淀粉和碳酸鈣填充PBAT/PLA復合材料，淀粉的補強作用明顯弱于碳酸鈣，但能夠保持較高的斷裂伸長率，增容劑對復合材料的流動性影響也較??；而碳酸鈣的補強效果明顯優于淀粉，但其斷裂伸長率較低，且增容劑和碳酸鈣的協同反應會進一步降低復合材料的流動性。