氫氧化鎂在阻燃PVC薄膜中的應用

彭鶴松，邱文福，吳能成，徐靈峰，2

(1.江西廣源化工有限責任公司，江西吉安 331500； 2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510641)

阻燃薄膜，又被稱為防火薄膜，是具有阻燃特性的一類功能材料[1-2]。根據燃燒動力學理論，易燃材料的起火燃燒往往是表面最先接觸火源，然后再逐步擴散到基體內部，整個燃燒進程中還伴隨著大量的熱和氣體釋放[3-5]。一般地，傳統阻燃薄膜可分為膨脹型阻燃薄膜和非膨脹型阻燃薄膜，前者主要是在薄膜基體中添加膨脹型阻燃劑，使其受熱時產生發泡膨脹現象，膨脹型炭層覆蓋在基體表面，阻隔基材與火焰區之間的熱交換、氣流交換、物質交換等，具有較高的阻燃效率，目前，已開發的阻燃薄膜中用于阻燃的主要組分為磷酸酯及其衍生物、聚磷酸銨、三(氯丙基)磷酸、三聚氰胺及其衍生物等磷、氮系阻燃劑[6-8]，但是其應用成本較高，制備過程較為復雜，實際應用受限，且因其含有多種有機物質，易造成環境污染。相比之下，基于無機粉體的非膨脹型薄膜因微納材料的尺寸效應和表面效應，能夠在熔體表面形成遷移和富集，降低薄膜熔體的流動速度并抑制氣流在熔體中的運動速度，遲滯火焰的蔓延速度，并能形成有效的阻隔層；更重要的是，將微納材料富集在薄膜中能夠避免在基體中發生大規模團聚現象，在薄膜中也可通過調控工藝構筑較為有序的填料陣列，對基體的負面影響也明顯下降，因此，無機粉體材料具有巨大的應用潛力[9-12]。在眾多無機粉體中，超細氫氧化鎂(MH)作為一種功能性填料，不僅可以作為增強填料填充，還可以作為阻燃抑煙劑添加到阻燃薄膜中，在燃燒進程中，其可釋放出水蒸氣稀釋可燃降解分子碎片，在固相中殘留的大量熱解產物(MgO)可以增強隔熱屏障層[13-16]。并且機械法獲得超細MH價格低廉，可大規模工業化生產。

聚氯乙烯(PVC)薄膜制品具有耐腐蝕、柔韌、電絕緣性良好且力學性能優良的特點，已被廣泛用于農業、日常用品和生物醫藥等領域[17]。調研數據顯示，國內對PVC材料的需求從2007年的年產能1 520萬t到近幾年的2 500多萬t，表明其在市場上的需求非常旺盛，特別是在建筑領域的大量使用，使其成為我國重點推薦使用的化工材料之一。但是，PVC薄膜材料在受熱分解或燃燒時會釋放大量的煙霧，這可能是因為分子結構中的雙鍵、支鏈構成的烯丙基氯和叔氯不穩定，在吸收足夠的熱量時發生斷裂，釋放出典型的酸性腐蝕性氣體HCl，同時也會產生多烯結構。大量的HCl氣體遇水會形成酸霧，芳烴結構因難以充分燃燒形成大量的黑煙，這些產物基本組成了PVC燃燒形成的煙霧[18]。隨著《限制有害物質指令》(RoHS)和《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》等多項法令的頒布，傳統的溴系阻燃劑已嚴禁進出口和流通，正在被逐步淘汰。取而代之，低煙、無鹵、低毒(無毒)的阻燃發展方向已成為行業共識。比如，宋慶一[19]通過用殼聚糖和多種無機酸鹽（包括錫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽）反應生成各種環保型無機酸-殼聚糖雜化阻燃劑，研究了其在PVC中對PVC的抑煙阻燃效果，結果表明，殼聚糖的引入可以有效改善無機酸鹽和PVC的界面結合力，有利于提升PVC復合材料的熱穩定性和耐燒蝕性能；又如，張志帆等[20]通過制備一種硼酸鋅/還原氧化石墨烯雜化材料(ZB/RGO)來研究其在PVC復合材料中的阻燃效果，研究結果表明，單純的添加ZB/RGO難以有效提升PVC復合材料的阻燃行為，還必須復配10份以上的MH才能有較好的效果，另外，通過引入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽對ZB/RGO進一步修飾，能夠有效改善其與PVC的界面行為，有助于其在PVC復合材料中分散性；再如，陳靈智等[21]人通過活性炭模板法制備了一種錫酸鋅阻燃劑，并將其添加到PVC中研究其對PVC的熱降解行為，研究結果表明，當添加份數達到10份時，能夠有效提升PVC復合材料的極限氧指數(LOI)和煙霧抑制性能，且能一定程度提高PVC的斷裂伸長率。由此可見，為了強化對環境友好型阻燃劑的開發，無機系非銻阻燃劑的研發正在不斷被推進，但是目前的研究都需要較為復雜的化學制備過程，或者所采用的阻燃劑成本較為高昂，難以有效適應企業生產過程的實際應用。因此，如何通過部分替代現有阻燃組分優化阻燃體系，提升阻燃效率且降低成本，同時不會造成PVC基體其它方面性能的惡化成為時下的研究熱點。

基于此筆者采用機械研磨法獲得超細活化MH，并充分利用其在氣相和凝聚相中的熱解特點，將其部分替代價格昂貴的三氧化二銻(ATO)和部分氫氧化鋁(ATH)，以期降低綜合應用成本，同時能夠有效提升薄膜的熱穩定性能和耐燃燒性能，進而實現降本增效的效果。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、激光粒度儀等設備對超細活化MH的粒度、表面形貌等粉體指標進行了檢測，并借助熱重(TG)分析儀、LOI測試儀、煙密度測試箱等設備對薄膜的熱穩定性能、阻燃性能以及煙密度等性能進行了測試，探討了超細活化MH在阻燃薄膜中的應用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

超細MH：GY-6000，工業級，粉體粒度1-6 μm，江西廣源化工有限責任公司；

MH：GY-2000，工業級，粉體粒度3-15 μm，江西廣源化工有限責任公司；

MH：GY-3000，工業級，粉體粒度3-8 μm，江西廣源化工有限責任公司；

ATH：工業級，粉體粒度2 ～ 10 μm，廣東佛山華雅超微粉體有限公司；

硅烷偶聯劑：R-903,化學純，信越化學工業株式會社；

PVC：SG5，甘肅銀達化工有限公司；

領苯二甲酸二辛酯(DOP)：化學純，上海麥克林生化科技有限公司；

受阻胺光穩定劑：622，工業級，上海金海雅寶精細化工有限公司；

鋇鉻鋅復合穩定劑：HL-45，工業級，石家莊聚源豐化工有限公司；

ATO：化學純，粉體粒度3 ～ 16 μm，上海邁瑞爾化學技術有限公司。

1.2 主要設備及儀器

比表面積儀：NOVE2000e型，美國康塔儀器有限公司；

開煉機：KY-3203型，東莞市厚街開研機械設備廠；

壓片機：KY-3201-A型，東莞市厚街開研機械設備廠；

LOI測試儀：JF-5型，承德市金建檢測儀器有限公司；

TG分析儀：TGA/DSC 3+型，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司；

水平垂直燃燒測試儀：CZ9040型，揚州昌哲試驗機械有限公司；

自動白度儀：ADCI-2000型，北京辰泰克儀器技術有限公司；

激光粒度儀：MS-3000E型，英國馬爾文儀器有限公司；

煙密度儀：ATS-JCY-03型，上海埃提森儀器科技有限公司；

SEM：SU8010型，日本日立公司。

1.3 樣品制備

超細活化MH (HX-6000)的制備：將硅烷偶聯劑(R-903)加入燒瓶中，并加入無水乙醇稀釋，攪拌均勻后，再加入超細MH，充分攪拌，并加熱至45℃，攪拌1 h后離心，洗滌2 ～ 3次，并在78 °C下隔夜干燥，即得表面改性超細活化MH。

PVC阻燃薄膜的制備：按表1中所述配方稱取原料進行預分散，充分攪拌后利用雙輥開煉機在170 °C混煉10 min，混煉好后，加工成薄膜厚度，之后，通過靜態模壓成型，在小型壓片機上壓片，具體條件為在165 ～ 170 ℃下于5 MPa熱壓3 min，10 MPa熱壓5 min之后取出冷壓，制備成各種試樣以備后續性能測試。

表1 PVC阻燃薄膜的配方 %

1.4 性能測試

粒徑分布：用激光顆粒分布測量儀測量粉體的粒徑及其分布；

比表面積采用比表面積儀進行測試；

白度按照GB/T 19281-2014進行測試；

吸油量按照GB/T 5211.15-2014進行測試；

TG分析：在空氣氣氛下，取約5～10 mg試樣置于坩堝中，再以15 °C/min的速率升溫至800°C，記錄粉體的熱失重過程；

LOI測試按照GB/T 2406.2-2009進行測試；

煙密度測試：采用煙密度測試儀按照GB/T 8627-2007進行測試。

2 結果與討論

2.1 超細MH粉體的表征

MH的微觀形貌如圖1所示。從圖1a和圖1b可以看出，經過高速研磨的MH呈現典型的無規則顆粒狀，分散較為均勻，添加R-903對超細MH進行活化后，其粒徑與未活化的MH相近，但HX-6000粉體的分散性更為均勻，同時，也呈現出典型的無規則顆粒狀，與未改性的MH的表觀形貌相近，這可能是因為活化后，粉體相互之間出現排斥現象，從而無明顯團聚現象。從圖1a、圖1c和圖1d可以看出，機械法所得MH均表現出典型的無規則顆粒狀，同時，GY-2000和GY-3000的粒徑均比GY-6000大，GY-3000比GY-2000粒徑稍小，但兩者分散性均較差，顆粒團聚現象顯著。

圖1 各種MH粉體的SEM

分別對上述四種粉體進行相關物理性能測試，具體測試結果見表2。對比GY-6000和HX-6000，可以發現，超細MH經活化后粒徑變化不明顯，其中位粒徑(D50)表明粉體的粒徑在2.0 μm附近，但是經R-903改性后粉體表觀分散性變得更好；另一方面，GY-6000和HX-6000在比表面積、白度方面也表現較為接近，表明經R-903改性后并不會對超細MH粉體造成不良影響；相比之下，經R-903活化后，HX-6000的吸油值顯著下降，表明經改性后的粉體在聚合物基體中的分散性也更為有利，且超細MH作為一種聚合物基體中較為常見的功能性填料，其吸油值較低，有助于降低加工過程中樹脂的消耗量，進而可有效節約加工成本。進一步對比GY-2000，GY-3000以及HX-6000粉體可以發現，前兩者的粒徑均顯著大于HX-6000粉體，表現在前兩者的D50均達到了4.0 μm附近，幾乎增大了近1倍，特別是GY-2000的D97超過了14.0 μm，比表面積均下降顯著，白度值和吸油值相近，這可能是因為機械法研磨的粒徑較粗，使得GY-3000和GY-2000的相關性能均呈現出典型的粗?；F象，進而導致其比表面積下降，測試結果與圖1的SEM圖像所呈現結果相吻合。最后，對比市售的一種ATH粉體，HX-6000在粒徑、比表面積方面均表現出明顯的優勢，前者D50達到了5.0 μm，是HX-6000的2.5倍，D97甚至超過了16.0 μm，比表面積顯著下降，表明其在功能薄膜中的分散性也將會受到嚴重的不良影響，并且均不利于薄膜的表觀均勻性以及抗開裂性能的提升，另一方面，在其它粉體物理指標中，ATH的白度和吸油值對比本實驗中所制備的超細活化MH較接近。綜上，所制備的超細活化MH有較小的粒徑和比較面積，白度和吸油值方面也控制的較為均衡。

表2 各種牌號氫氧化鎂的性能指標

2.2 阻燃薄膜的熱穩定性分析

通過TG分析對各PVC功能薄膜試樣的熱性能進行了研究，具體結果如圖2所示，熱失重5%，10%和50%所對應的溫度(T5%，T10%，T50%)、最大分解溫度(Tmax)和在600 °C以及800 ℃下的殘炭率見表3。從圖2可知，功能薄膜熱解主要有兩個階段，第一個階段主要發生在250 ℃ ～ 350 ℃，第二階段主要發生在400 ℃到550 ℃。其中，未添加MH進行替代的情況下，功能薄膜從261.2 ℃開始降解，在464.3 °C下達到降解速率最大溫度，最終在800 °C時殘炭率為15.60%。相比之下，添加了GY-2000粉體進行等量替代后，T5%，T10%，T50%和Tmax均有一定程度的下降，這可能是因為粒徑較大的MH難以在功能薄膜中有效分散，對于薄膜的熱穩定性提升效果有限，甚至出現了不利情況，另一方面，在600 ℃和800 ℃下，殘炭率能夠分別達到19.09%和18.31%，與未添加MH替代時相比，分別提升了18.3%和17.3%，表明MH的熱解產物能夠一定程度增強炭層的力學強度，阻擋熱解過程中的部分熱流沖破炭層，使得更多的熱解碎片殘留在炭層中，最終質量保留率增加。進一步采用粒徑更小的MH進行等量替代后，其熱穩定性有一定程度的提升，體現在試樣3和試樣4的T5%，T10%，T50%和Tmax均有一定程度的上升，表明MH粉體粒徑和比表面積的改善有助于提升功能薄膜的熱穩定性，并且600℃ 和800 ℃時的殘炭率相比試樣2#分別提升了2.0%，2.1%和11.2%，10.5%，說明添加更細的MH后有利于功能薄膜殘炭率的提升，這可能是由于其在熱解過程中能充分釋放出耐熱性較好的氧化鎂熱解物在炭層表面富集，物理阻隔效果得到提升；另一方面，ATO和MH之間的協效作用有助于提升薄膜的熱穩定性能。進一步對比試樣1#和試樣4#可以發現，用超細活化MH (HX-6000)替代部分ATO和ATH后，功能薄膜的T5%，T10%，T50%和Tmax不僅可以和添加了大量的ATO和ATH試樣保持相近水平，在600 ℃和800 ℃的殘炭率分別提升了31.5%和29.7%，高溫下的質量保持率增長幅度顯著，充分說明制備的超細活化MH在增強炭層穩定性(包括力學穩定性和熱穩定性)方面有優異的效果，且能夠有效保證分子熱解碎片不斷沉積在炭層中，進一步增強炭層的厚度和穩定性，形成一個正向的促進作用；也能說明MH和ATO之間存在一定的協效作用，相比ATH更能發揮出熱穩定性的優勢，在成本控制方面頗具優勢。

圖2 PVC復合薄膜的TG和DTG曲線

表3 PVC復合薄膜的熱分析測試結果

2.3 燃燒性能分析

PVC薄膜的燃燒性能及白度見表4。對比1#和2#試樣，可以發現，當用GY-2000等量替代部分ATH和ATO時，其LOI值相近，煙密度得到一定程度的抑制，呈現出降低的狀態，這可能是由于MH的抑煙性能優于ATH，在密度方面相近，但是白度值有一定程度的下降，這可能是因為ATH的白度值高于MH造成的；對比燃燒測試結果可以發現，采用GY-2000進行替代時，其第一次余焰時間(t1)延長了24.5%，第二次余焰時間(t2)基本相同，這可能是因為GY-2000粒度過大，難以充分發揮MH的優勢?；诖?，嘗試采用更細的GY-3000和HX-6000重復上述實驗(即2#，3#和4#試樣)，對比后可以發現，隨著MH粒徑尺寸的下降，其LOI值均呈現出小幅度的上升趨勢，最大煙密度和煙密度等級均呈現出典型的下降趨勢，表明粉體的粒徑尺寸和比表面積對于MH提升抑煙效果有顯著影響，即粒徑越小、比表面積越大，等量替代后抑煙效果更佳，這可能是由于微納尺寸的粒徑對粉體在薄膜中的分散有影響，且在等體積薄膜中占據的空間更大，發揮效果更明顯；另一方面，試樣t1均顯著縮短，t2相近。對比1#和4#試樣的燃燒性能測試結果可以發現，當添加4.3%改性超細活化MH等量替代部分ATH和ATO時，在保證LOI幾乎不下降的同時，最大煙密度、煙密度等級顯著下降，并且，密度相當，白度下降有限，t1和t2均保持穩定。綜上，所制備的超細活化MH具備替代部分ATH和ATO的潛力，超細活化MH并不會對原有的功能薄膜的阻燃性能造成不利影響，同時可以有效提升功能薄膜的抑煙性能，主要歸因于超細活化MH的粒徑優勢，以及MH本身在抑煙方面的優異性能，即能夠實現“降本增效”的效果。

表4 PVC薄膜的燃燒性能及白度

圖3為各阻燃薄膜燃燒后的炭層SEM圖，對比圖3a與圖3b可以發現，當添加6.5% ATO和10.7%ATH后，其表觀殘炭才較為致密，但是呈現出明顯的凹凸不平現象，有一定的膨脹效應，另一方面，當用4.3% GY-2000替代1.1% ATO和3.2% ATH后，其燃燒殘炭表面也能達到較為致密的效果，且表觀較為平滑，不燃氣體充斥較為均勻。進一步，對比圖3b、圖3c和圖3d可以發現，試樣殘炭致密連續程度依次提高，沒出現任何孔洞和裂縫，這種現象可能是因為當用更細的MH粉體等量替代ATO和ATH時，其燃燒炭層在MH的熱解作用下，能夠使得炭層更為致密，對于燃燒過程中的熱流、質流和氣流交換有更好的物理阻隔效果；另一方面，MH相比ATH有更佳的熱穩定性，在燃燒進程中能夠有效提升炭層的熱穩定性，使得其不容易被熱流沖破，炭層的力學強度得到一定的提升，能夠使分子碎片被固定在殘炭內部，同時不燃氣體能夠充斥在炭層之間，起到更佳的阻燃作用。綜上，這些試樣殘炭的微觀形貌與前述薄膜燃燒性能測試結果相吻合，也進一步驗證了該功能薄膜中采用超細活化MH等量替代部分ATO和ATH時，能夠在燃燒過程中形成更為優異的炭層結構，對于凝聚相阻燃效果的提升有較大幫助；同時，也說明粒徑大小、比表面積和吸油值在較優范圍內可顯著改善MH粉體在PVC基體中的分散效果，對于功能薄膜的阻燃特性有較好的提升效果；從成本角度上看，采用MH等量替代后，能夠顯著降低成本。

圖3 燃燒測試后殘炭的表觀SEM照片

3 結論

(1) 超細活化MH在粒徑控制和比表面積方面有顯著優勢，在部分替代ATO和ATH方面有助于提升功能薄膜的熱穩定性，尤其是最終的殘炭率；

(2) 超細活化MH替代部分ATO和ATH后有利于增強功能薄膜的抑煙性能，使得功能薄膜的最大煙密度和煙密度等級下降明顯，殘炭更為致密連續；

(3) 超細活化MH部分替代ATO和ATH后能夠起到典型的“降本增效”作用。