Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復合光催化劑的合成及其對磺胺甲噁唑藥物廢水降解性能研究

張 雷，李 瑞，樊彩梅

(太原理工大學化學工程與技術學院，太原 030024)

0 引 言

近年來，半導體光催化技術作為一種新型的高級氧化技術，由于其低成本、低能耗、無二次污染等優點，在解決日益嚴重的環境和能源問題上展現了巨大的應用前景，特別在處理有機藥物廢水方面表現出了優異的光降解能力，被認為是最具發展前景的綠色環保技術之一[1]。其中非化學計量比溴氧鉍光催化劑(BixOyBrz)由于其獨特的二維層狀結構和光生電子間接躍遷模式，使得其在本質屬性上擁有相較于其他半導體更高的光生載流子分離效率，同時又兼具能帶結構合適、化學穩定性較好及環境友好等優點，因此獲得研究者的廣泛關注[2-3]。如三峽大學Chen等[4]利用Bi4O5Br2在可見光下降解頭孢哌酮鈉，120 min內頭孢哌酮鈉去除率達到78%且降解產物毒性較低。然而在實際應用中，單一BixOyBrz光催化劑仍然存在表面光生電荷復合率較高的問題，嚴重限制了其在光催化降解有機藥物廢水中的應用[5]。因此，如何提升光生電荷的分離效率成為了目前研究人員的關注重點。

原位負載助催化劑可以在催化劑表面形成接觸緊密且作用力較強的界面，從而為光生電荷的分離和轉移提供新的路徑，是提升半導體催化活性的一種常用改性手段[6]。同時通過在助催化劑表面原位沉積具有較大功函數的Pt、Pd、Ru等貴金屬，不僅可以進一步促進電子由助催化劑向貴金屬表面聚集，實現光生載流子的有效分離[7]，而且貴金屬可以作為光催化反應的活性位點，有效實現電子在反應位點的聚集，進而加大光催化反應速率[8]。因此在催化劑表面原位負載沉積有貴金屬的助催化劑是抑制光生電子-空穴復合、提升光催化效率的有效途徑。

MXene作為一類具有多種表面基團，良好導電性、親水性和水穩定性的類石墨烯二維材料，能夠有效促進半導體表面的光生電子轉移，在儲能、電催化和水處理方面表現出了良好的應用前景[9-10]。2019年清華大學陳晨團隊利用MXene(Ti3C2Tx)表面豐富的Ti缺陷空位及其高還原能力，在沒有任何其他還原劑的情況下，將單原子Pt穩定在Ti缺陷空位，實現了MXene對金屬的限域，從而有效提升了電子利用率[11]。此外2018年武漢理工大學余家國教授提出，MXene表面—O和—OH等基團的存在使得MXene帶負電，從而可以與Bi3+以離子鍵形式結合，實現鉍基材料在MXene表面的原位生長，進而在兩者之間形成新的電子傳輸通道，縮短電子的擴散路徑[12]?；谝陨涎芯靠梢缘贸?，以MXene為助催化劑利用其表面Ti缺陷空位和高還原能力表面沉積貴金屬，進而通過離子鍵合力與BixOyBrz復合是一種值得深入研究的改性方法。

本文選用MXene中應用最為廣泛的Ti3C2為助催化劑，通過在其表面沉積費米能級在0 eV左右的貴金屬Ru，使其成為具有電子陷阱作用的Ti3C2-Ru助催化劑，接著采用醇解法在其表面原位生長Bi4O5Br2晶體，成功制備Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復合催化劑，并以磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)為模擬藥物污染物，在可見光下進行光催化測試。結果表明，不僅成功制備出了Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復合光催化劑，而且與純Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/Ti3C2相比，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru表現出更優異的光催化降解SMX能力，這歸因于其較強的光生電子-空穴對分離效率。最后，基于催化劑能帶結構和自由基捕獲實驗，提出了Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru的光催化降解機理。

1 實 驗

1.1 主要試劑與材料

碳鈦化鋁(Ti3AlC2，分析純，≥98.0%，吉林一一科技有限公司)；氟化鋰(LiF，分析純，≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；三氯化釕(RuCl3·xH2O，分析純≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，分析純，≥99.0%，國藥集團化學試劑責任有限公司)；溴化鉀(KBr，分析純，≥99.0%，國藥集團化學試劑責任有限公司)；乙二醇(EG，分析純，國藥集團化學試劑責任有限公司)；氨水(NH3·H2O，分析純，≥99.7%，天津市科密歐化學試劑有限公司)；磺胺甲噁唑(SMX，分析純，≥98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。所有化學試劑未經進一步純化。

1.2 催化劑的制備

Ti3C2-Ru的制備：首先將2 g LiF加入到40 mL 9 mol/L的HCl中攪拌30 min，接著加入2 g Ti3AlC2在35 ℃下連續攪拌刻蝕24 h?？涛g產物以3 500 r/min的速度離心，并洗滌至上清液的pH值為6，洗滌后的樣品加入40 mL乙醇溶液超聲1 h。超聲后的樣品經10 000 r/min離心收集固體加入到20 mL去離子水中繼續超聲20 min，再以3 500 r/min離心收取懸浮液即為Ti3C2溶液。量取10 mL Ti3C2溶液在-80 ℃下冷凍干燥，稱量確定其濃度為3.2 mg/mL。最后將不同體積(40 μL、60 μL、80 μL、100 μL)的RuCl3·xH2O(10 mg/mL)緩慢滴加至5 mL、3.2 mg/mL的Ti3C2懸浮液中，并在Ar氣氛下攪拌12 h，即可得到負載不同Ru含量的Ti3C2-Ru助催化劑，記為Ti3C2-Ru(x%)(x%代表Ru所占Ti3C2的質量百分比)，加入40 μL、60 μL、80 μL、100 μL的RuCl3·xH2O后所制樣品分別標記為Ti3C2-Ru(1%)、Ti3C2-Ru(1.5%)、Ti3C2-Ru(2%)和Ti3C2-Ru(2.5%)。

Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru的制備：在此過程中首先探究了Ti3C2負載量(質量分數分別為0.16%、0.32%、0.48%)對Bi4O5Br2/Ti3C2光催化降解SMX活性的影響，得出Ti3C2的最佳引入量為0.32%，故在本研究中將Ti3C2-Ru(x%)的加入量定為2.7 mL，且若無特殊說明，所有復合催化劑中Ti3C2含量均為Bi4O5Br2質量的0.32%。在此基礎上Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru具體制備步驟為：首先，將4.85 g(0.01 mol)Bi(NO3)3·5H2O加入到40 mL乙二醇中攪拌1 h，然后在上述溶液中加入1.19 g(0.01 mol)KBr攪拌至溶液澄清，記為A溶液。其次，將2.7 mL Ti3C2-Ru(x%)與4 mL NH3·H2O混合后加入蒸餾水稀釋至16 mL，記為溶液B。最后，將溶液B緩慢加入溶液A后在20 ℃下攪拌反應4 h，所得產物經過濾洗滌后置于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h。制備的催化劑記為Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(x%)(x%代表Ru所占Ti3C2的質量百分比)。Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2的制備過程與Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru的合成方法類似，只是Bi4O5Br2在制備過程中不加入Ti3C2-Ru，Bi4O5Br2/Ti3C2在制備過程中不加入Ru。

1.3 催化劑表征與光電性能測試

利用X射線衍射儀(RigakuD/Max 2500，日本)對催化劑樣品進行物相表征。利用透射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本)對催化劑樣品的尺寸、形貌和分布進行表征。樣品表面元素化學態采用X射線光電子能譜(XPS，VG MultiLab2000，美國)進行分析。樣品的吸光特性采用紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS，UV-2450，日本)進行表征。樣品的光生電荷分離效率采用光致發光光譜儀(PL，Cary-300，美國)進行分析。

樣品的電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和Mott-Schottky譜采用電化學工作站CHI-660E以及三電極體系進行測量。三電極體系為：催化劑分散至1 cm×1 cm氧化銦錫(indium tin oxides,ITO)玻璃薄膜表面作為工作電極，Pt網和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極。光源為300 W氙燈，1 mol/L NaSO4作為電解質溶液。

1.4 光催化劑活性評價

樣品的光催化性能通過在可見光照射下(λ≥420 nm)對溶液中SMX的降解率來評定。具體操作步驟為：首先稱量0.05 g催化劑樣品分散至100 mL SMX(10 mg/L)溶液中，所得溶液在黑暗條件下連續攪拌30 min達到吸附-脫附平衡。之后將懸浮液轉移至可見光下進行降解測試，每隔15 min取4 mL溶液離心后采用UV-Vis光度計測量溶液在254 nm處的吸光度，SMX的降解率(D)應用公式D=(1-Ct/C0)×100%計算得到，其中C0為SMX的初始濃度，Ct為反應進行一段時間后SMX的濃度。反應過程中，光源與反應器之間的距離設置為20 cm，所有實驗均在25 ℃恒溫水浴鍋中進行。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

通過XRD對所制樣品的組成和晶型結構進行分析，結果如圖1所示。從圖中可以看出，位于6.6°左右的峰對應于Ti3C2的(002)晶面，表明Ti3C2的成功制備[6]。樣品Bi4O5Br2在9.4°、26.5°、29.6°、32.4°和45.8°出現衍射峰，與PDF卡片(PDF#37-0699)標準衍射圖譜一致，分別對應于Bi4O5Br2的(101)、(310)、(411)、(020)、(422)晶面，表明成功制備了單斜相晶體結構的Bi4O5Br2[13]。此外，Bi4O5Br2/Ti3C2和Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的衍射峰與Bi4O5Br2相比沒有明顯變化，表明Ti3C2與Ti3C2-Ru的引入不會影響Bi4O5Br2的結構。同時，在Bi4O5Br2/Ti3C2和Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)中沒有觀察到Ti3C2與Ru的衍射峰，這可能是因為Ti3C2和Ti3C2-Ru負載量過低的緣故[14]。

圖2為所制催化劑的TEM照片。圖2(a)和2(b)為Ti3C2-Ru(2%)納米片的TEM照片和能量色散X射線光譜儀圖譜，從中可以看出在復合材料中存在Ti、C、O、F、Ru等元素，且分布均勻，證明Ru成功負載至Ti3C2表面。圖2(c)和2(d)為Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的TEM和HRTEM照片。從圖2(c)中可以看出，Bi4O5Br2均勻附著在Ti3C2-Ru納米片表面。從圖2(d)中可以觀察到0.321 nm和0.250 nm兩個不同的晶格條紋，分別對應于Bi4O5Br2的(212)面和Ti3C2(006)面[15-16]。

為了進一步確定Ru的成功負載以及Ru在復合材料表面所處的化學態，對樣品Ti3C2、Ti3C2-Ru(2%)、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)進行了XPS分析。如圖3(a)所示，所制樣品主要由Bi、O、Br、C、Ti和Ru組成。圖3(b)、3(c)分別為Ti3C2、Ti3C2-Ru(2%)的C 1s和Ti 2p高分辨圖譜，從中可以看出樣品Ti3C2-Ru(2%)在280.80 eV和284.75 eV處出現兩個額外譜峰，分別對應于Ru 3d5/2與Ru 3d3/2[17]。此外Ti3C2-Ru(2%)的Ti 2p軌道在463.90 eV處同樣出現了Ru 3p信號，表明Ti3C2-Ru(2%)助催化劑中Ru3+被成功還原為零價并負載于Ti3C2表面[13]。此外由樣品Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的Bi 4f和Br 3d高分辨率圖譜(見圖3(e)和3(f))可知Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)中Bi 4f5/2(164.46 eV)、Bi 4f7/2(159.17 eV)以及Br 3d3/2(69.58 eV)、Br 3d5/2(68.41 eV)的結合能對比Bi4O5Br2均出現了不同程度的正移，同時由圖3(g)可以看出Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)與Ti3C2的Ti 2p結合能相比出現了負移，表明Bi4O5Br2與Ti3C2界面之間存在有強烈的相互作用，且電子從Bi4O5Br2轉移至了Ti3C2表面[18]。更重要的是在Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)催化劑光譜中(見圖3(d))Ru的結合能(3d5/2和3d3/2分別為280.40 eV和284.35 eV)負移說明Bi4O5Br2晶體在Ti3C2-Ru表面生長過程中，電子由Ti3C2更多地轉移至Ru納米顆粒表面[13]。結合上述TEM和XPS分析結果，可以得出在Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)催化劑中Ti3C2納米片與Bi4O5Br2之間存在作用力較強的界面，且形成了電子定向轉移的特殊通道，能實現電子由Bi4O5Br2到Ti3C2再到反應活性位點Ru的定向傳遞。

圖4(a)為所制催化劑樣品的UV-Vis DRS光譜。從圖中可以看出，Bi4O5Br2吸收帶邊約為489 nm，隨著Ti3C2、Ti3C2-Ru的負載，催化劑的吸收帶邊出現明顯的紅移，表明其可見光響應能力增強，且Bi4O5Br2/Ti3C2、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的吸收帶邊分別為511 nm和559 nm。根據方程αhν=A(hν-Eg)n/2，計算得到Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的帶隙能量Eg分別為2.32 eV、2.20 eV、2.05 eV(見圖4(b))。同時，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)樣品在500 nm處可觀察到額外的吸收峰，這一特征可以歸因于Ru納米顆粒表面等離子體共振峰，進一步證實了Ru在Ti3C2表面的成功負載[19]。

為了進一步確定Bi4O5Br2的半導體類型、能帶結構以及Ti3C2的平帶電位(EFB)，本文測試了所制樣品的價帶XPS光譜(VB-XPS)和Mott-schottky譜。如圖4(c)所示，Mott-schottky分析結果表明，Bi4O5Br2和Ti3C2的EFB分別為-0.81 V和-0.56 V versus Ag/AgCl，即-0.59 V和-0.34 V versus NHE。且Bi4O5Br2的1/C2和電勢的比值為正斜率，表明其為n型半導體，所以Ef=EFB[20]，因此Bi4O5Br2與Ti3C2的Ef分別為-0.59 V和-0.34 V[21-22]。此外,如圖4(d)所示，利用VB-XPS測量得到Bi4O5Br2的費米能級(Ef)和價帶電勢(EVB)之間的能隙(Evf)為1.90 eV[23]。根據EVB=Evf+EFB，ECB=EVB-Eg，得出Bi4O5Br2的EVB、ECB分別為1.31 V和-1.01 V。由于Ti3C2的Ef=-0.34 V比Bi4O5Br2的導帶電勢(ECB)更正，因此更有利于電子由Bi4O5Br2導帶轉移至Ti3C2表面并進一步被Ru納米顆粒捕獲。

通過光致發光光譜、EIS對所制催化劑的電子-空穴分離效率以及電子轉移阻力進行分析[24]，如圖5所示。圖5(a)表示在320 nm的光激發波長下，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)在430 nm處的峰最弱，表明其光生載流子的復合率低于Bi4O5Br2和Bi4O5Br2/Ti3C2。通過EIS光譜進一步比較了Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2、Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)的光致電荷轉移阻力，圖5(b)表示，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)展現出更小的Nyquist曲線半徑，表明其具有更低的界面電荷轉移電阻以及更高的光生載流子分離效率。結合EIS和PL光譜分析，進一步證實了Ti3C2-Ru助催化劑的存在可以有效促進表面電子轉移和分離，抑制光生電荷的復合。

2.2 光催化活性測試

圖6(a)顯示了所制樣品在可見光下降解SMX的效果。從中可以看出，在Bi4O5Br2/Ti3C2光催化劑中，Ti3C2負載量為0.32%時，樣品的催化性能達到最佳，光照75 min后SMX的降解率達到69.8%，以此催化劑為標準，探究了Ru加入量對催化劑活性的影響。結果表明隨著Ti3C2表面Ru含量的增加，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru對SMX的降解率呈現先提高后降低的趨勢，在Ru的負載量為2%時，催化活性達到最佳，光照75 min對SMX的降解率為95.1%，與Bi4O5Br和Bi4O5Br/Ti3C2相比，降解率分別提升了36.9個百分點和25.3個百分點。提高的原因主要在于Ru納米顆粒的沉積導致Ti3C2表面金屬活性位點增加，光生電子成功實現了由Bi4O5Br2到Ti3C2再到反應活性位點Ru的定向傳遞，從而使催化劑具有了更強的光生載流子分離率，加之較低的界面電荷轉移電阻，有效抑制了光生電子-空穴對的復合[13]。然而當負載Ru的質量分數超過2%時，Ti3C2表面Ru納米顆?？赡軙l生部分聚集，從而導致催化活性下降[7]。

通過SMX的循環降解實驗進一步考察了所制Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)光催化劑的循環穩定性[25]，如圖6(b)所示。經過四次循環后，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)對SMX的降解率仍能夠達到80.4%，表明其穩定性較好。同時反應前后樣品的XRD圖譜(見圖6(c))和XPS圖譜(見圖3(d)、圖6(d))均未發生明顯變化，表明Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru(2%)具有良好的結構、表面化學態穩定性。

2.3 光催化機理分析

3 結 論

(1)本文通過醇解法成功制備出了Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru復合光催化劑。所制催化劑表現出良好的光催化降解活性，在可見光照射75 min后，對磺胺甲噁唑的降解率達到95.1%，比Bi4O5Br2、Bi4O5Br2/Ti3C2的降解率分別提升了36.9個百分點和25.3個百分點。

(2)結合XRD、TEM、XPS、DRS、EIS、PL和降解機理分析表明，Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru良好的光催化活性主要歸因于Bi4O5Br2與Ti3C2-Ru界面之間的密切接觸以及強烈的相互作用，為光生電荷的快速轉移和分離提供了良好界面，有效地促進了電子向Ru的轉移，從而提高了光生載流子的分離效率，同時Ru的存在提供了高質量的反應位點。