快離子導體Li1.5Y0.5Zr1.5(PO4)3包覆層對富鎳三元正極材料電化學性能的影響

羅詩健，熊子龍，楊鳳華，陳前林，李翠芹

(貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025)

0 引 言

過度依賴傳統化石能源(比如石油、煤等)，不僅制約了經濟和社會快速發展，而且化石燃料的燃燒還會產生溫室氣體導致全球溫度升高。在這一背景下，世界各國以簽訂協約的方式減排溫室氣體。我國也提出力爭2030年前碳達峰、2060年前碳中和的雙目標，承諾在2030年前CO2的排放量不再增長， 在2060年達到峰值之后逐步降低[1-2]。發展鋰離子電池技術不僅能夠減少碳排放，還是我國實現能源自主權的一部分[3-5]。為了進一步加快儲能電網和電動交通的能源轉型，需要增加鋰離子電池的能量密度，同時匹配快速充電的能力。近年來，通過改變電池活性材料的化學成分和顯微結構尺寸，科研人員研發了新一代富鎳低鈷正極材料，提高了電池的能量密度和放電比容量[6-7]。

富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料由于具備高能量密度、低成本和低毒性等優點而受到人們的廣泛關注，在便攜式電子設備、儲能電網和電動汽車中得到了廣泛應用[8]。與其他商業化正極材料相比， NCM811材料具有較低的技術含量和生產成本優勢(無需額外熱處理工藝的簡單共沉淀法)、更高的能量密度和更好的熱穩定性，是新一代商業化最有潛力的候選產品[9]。

但是，富鎳NCM811正極材料制備過程存在前驅體合成難以控制、結構不穩定和易受電解液腐蝕等一系列技術問題[10]。在充放電過程中， NCM811極易發生Li+/Ni2+混排，阻礙Li+的擴散，發生不可逆相變[11]。在儲存過程中，NCM811 表面殘留的鋰化合物極易與空氣中的水和二氧化碳發生反應，形成 Li2CO3/LiOH 鈍化層，導致容量損失[12]。此外，在深度充放電狀態下，不可逆相變還會引起晶格參數c軸的急劇收縮和膨脹，二次顆粒內部會產生納米微裂紋，最終使NCM811正極材料的結構和性能劣化[13]。與此同時，NCM811材料的高氧化性界面會導致酸性電解液的分解，對材料產生腐蝕效應，形成極厚的固體電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)膜，增加了其界面阻抗，從而導致容量衰減和循環次數減少。除了材料主體結構不穩定外，在高截止電壓和高溫下NCM811材料界面不穩定的問題更加明顯。這些缺陷嚴重阻礙了NCM811正極材料在鋰離子電池中的實際應用[14-15]。因此，解決這些問題才能使其大規模商業化。

本文創新性地提出以Li1.5Y0.5Zr1.5(PO4)3(LYZP)快離子導體材料作為富鎳NCM811正極材料與酸性電解液之間的保護涂層，以克服富鎳層狀氧化物結構不穩定和界面活性高的問題。并且，通過XRD晶體結構分析、掃描電鏡形貌分析、XPS元素價態分析以及電化學性能測試分析，發現NASICON型LYZP材料與NCM811材料具有優異的相容性。LYZP表面涂層的NCM811正極材料表現出優異的結構穩定性和電化學性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗中合成LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正極材料所需試劑：六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、七水硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、四水硫酸錳(MnSO4·4H2O)、一水氫氧化鋰(LiOH·H2O)、氨水(NH3·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)。改性物質LYZP合成所需試劑：磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、六水硝酸釔(Y(NO3)4·6H2O)。以上試劑均為分析純，由上海麥克林生化科技有限公司提供。

1.2 NCM811正極材料及LYZP@NCM811復合材料的制備

采用濕法涂覆的方式在NCM811材料表面原位形成LYZP無機導電涂層。將一定化學計量比的Zr(NO3)4·5H2O、Y(NO3)4·6H2O以及 LiH2PO4均勻溶解在30 mL乙醇溶液中并超聲攪拌1 h，形成乳白色溶液A。同時，將2 g 黑色正極粉末加入到30 mL乙醇中形成黑色懸浮液B，持續攪拌1 h。然后將懸浮液B逐滴加入到A中，45 ℃恒溫磁力攪拌12 h后揮發乙醇收集粉末，在110 ℃真空干燥12 h。在750 ℃的氧氣氣氛下將收集粉末煅燒2 h，然后隨爐冷卻至室溫，獲得LYZP@NCM811。涂層材料與NCM811的質量比分別為1.0%，2.0%和3.0%，在下面的描述中分別標記為1.0%LYZP@NCM、2.0%LYZP@NCM和3.0%LYZP@NCM。作為對比，原始的NCM811粉末是通過相同的退火工藝而不添加LYZP得到的，簡寫為NCM-0。

1.3 LYZP@NCM811復合材料的理化性質表征

利用X射線衍射(XRD)表征所有樣品的晶體結構。測試樣品在掃描范圍為2θ=10°～120°條件下，使用配有Cu Kα輻射源和石墨單色儀的衍射儀(PANalytical Empyrean，Netherlands)記錄，并在40 kV和200 mA下進行檢測，掃描速率為2 (°)·s-1。使用Fullprof軟件的Rietveld方法對樣品的XRD數據進行精修。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 300，Germany)并結合能量色散譜(EDS)分析樣品的宏觀形貌及元素類型。XPS(Thermo Scientific Escalab 250Xi，USA)用于表征樣品的元素組成和價態分布，用單色后的Al-K輻射作為光源(1 486.6 eV)，結合能(binding energys, BEs)采用C 1s峰(284.8 eV)校正。材料的元素具體含量是通過電感耦合等離子體光發射光譜法(ICP-OES，Agilent 725 ES)測定的。通過高分辨場發射透射電子顯微鏡(HRTEM，FEI Tolas F200X，USA)觀察樣品的微觀形貌和納米結構。

1.4 鋰離子扣式電池的組裝

本實驗中組裝的電池均為紐扣式半電池CR2430(CR表示圓形電池，24表示直徑為24 mm，30表示厚度為3 mm)。正極活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、導電炭黑(乙炔黑)和聚偏四氟乙烯(PVDF)按質量比85∶8∶7混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解PVDF，攪拌6 h后得到正極漿料。黑色漿料均勻涂覆在16 μm鋁箔集流體上，涂覆好的極片110 ℃真空干燥12 h，去除溶劑及殘留水分，獲得烘干的正極片。以金屬鋰片為負極，單層聚丙烯微孔膜(Celgard 2400，25 μm)為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6(v(EC)∶v(EMC)∶v(DMC)=1∶1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中進行配件組裝，最后封裝成紐扣式半電池(CR2430)。靜置12 h后進行電化學性能測試。為保證實驗結果的合理性，電極活性材料的全部負載質量固定在8.80 mg (±0.2 mg)左右，對應的面密度為5.72 mg·cm-2。LYZP@NCM8改性材料制備的電極片，其實驗操作步驟與上述一致。

1.5 鋰離子扣式電池的電化學性能測試

采用武漢藍電測試系統(CT3002A)在25 ℃、40 ℃下進行恒電流充放電測試。充放電電壓范圍為2.7～4.3 V/4.5 V，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C不同倍率下進行恒電流充放電測試(1 C時為180 mA·g-1)。使用上海辰華CHI760E電化學工作站進行循環伏安(cyclic voltammetry， CV)曲線的測試，電壓范圍為2.7～4.3 V，掃描速率為0.1 mV· s-1。在開路電壓下進行電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的測試，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 理化性質表征分析

2.1.1 快離子導體LYZP涂層對NCM811材料物相結構的影響

表1 NCM-0和1.0% LYZP@NCM樣品的XRD精修結果Table 1 XRD refinement results of NCM-0 and 1.0% LYZP@NCM samples

表2 NCM-0和1.0% LYZP@NCM樣品精修獲得的晶胞參數Table 2 Refinement cell parameters of NCM-0 and 1.0% LYZP@NCM samples

2.1.2 快離子導體LYZP涂層對NCM811材料微觀形貌及結構的影響

NCM-0、1.0%LYZP@NCM、2.0%LYZP@NCM以及3.0%LYZP@NCM樣品的SEM照片依次如圖3(a)～(d)所示。前驅體混鋰燒結后變為具有高結晶度的微米級多晶二次球形顆粒，由許多晶體定向生長的一次顆粒組成(見圖3(a))，即NCM-0。與原樣相比，改性樣品呈現出粗糙的表面并且有類似島狀的改性物質存在，這歸因于顆粒表面均勻包覆著LYZP導電涂層，其初級晶粒之間的縫隙被改性物質填充，導致一次顆粒晶界模糊(見圖3(b)～(d))。改性樣品隨著LYZP添加量的增多，顆粒晶界越模糊，球形二次顆粒表面越粗糙，包覆涂層越厚。過高的涂層添加量對NCM811具有不利的影響，LYZP涂層太厚不利于鋰離子的脫出、嵌入。與此同時，利用EDS mapping來表征1.0%LYZP@NCM顆粒表面的元素分布情況，圖3(e)顯示Ni、Co、Mn、Zr、Y和P元素在二次顆粒表面均勻分布，這也直接證明LYZP涂層成功地分布在NCM811表面。同時，通過電感耦合等離子體光發射光譜(ICP-OES)分析手段確認了NCM811材料包覆處理前后樣品的化學成分，并與標稱的化學計量比接近(見表3)。

表3 NCM-0和1.0% LYZP@NCM樣品的化學成分Table 3 Chemical composition of NCM-0 and 1.0%LYZP@NCM samples

2.1.3 快離子導體LYZP涂層對NCM811材料元素價態的影響

為了進一步確認LYZP的存在，通過XPS表征樣品的化學狀態和元素價態。圖5(a)顯示NCM-0和1.0%LYZP@NCM的XPS全譜結果，它反映NCM811包覆1.0%LYZP 涂層前后的表面變化。如圖5(a)所示，在兩個樣品中都檢測到3種主要化學元素 Ni、Co 和 Mn。此外，在1.0% LYZP@NCM表面上檢測到改性元素Zr、Y和P，而NCM-0表面則沒有相應峰值。通過不同深度的 XPS測試分析了改性樣品的近表面化學成分。改性樣品的Zr元素XPS圖譜顯示Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的結合能分別為184.7 eV和182.27 eV，表示有四價態Zr4+的存在(見圖5(b))。在158.75 eV和156.75 eV位置處的兩個峰對應Y 3d3/2和Y 3d5/2峰值，證明三價Y3+的存在(見圖5(c))。圖5(d)中134.22 eV的特征峰可歸因于LYZP涂層中磷氧鍵的存在。由于Ni和O元素對富鎳材料的結構穩定性和優異電化學性能方面起關鍵作用，故在圖5(e)、(f)中對原始和改性樣品表面的Ni、O元素的價態分布進行了分峰擬合比較。在圖5(e)中，四個顏色標記的特征峰分別為Ni2+和Ni3+的2p3/2和2p1/2電子軌道。兩個樣品的O 1s光譜顯示了約528.93 eV處的晶格氧(層狀結構中的O2-)特征峰(見圖5(f))。約531.53 eV處的附加特征峰可能與表面雜質(如LiOH和Li2CO3)有關，這通常在富鎳層狀氧化物材料的表面上發現。進一步分析表明，與原始樣品(49.71%)相比，1.0%LYZP@NCM中Ni2+的元素含量(46.86%)要低，表明LYZP表面改性后的Li+/Ni2+陽離子混合受到抑制，與之前對I(003)/I(104)的 XRD 分析結果和XRD精修結果一致。同時，經過LYZP修飾后，表面活性氧含量也從 85.72% 降低到 81.23%，這與1.0%LYZP@NCM表面上Ni2+/Ni3+比值的降低密切相關。較低的表面活性氧意味著有更穩定的界面，說明LYZP快離子導體涂層有效地將NCM811正極活性材料與酸性電解液分離并進一步抑制其自發的副反應。

2.2 電化學性能測試分析

2.2.1 快離子導體LYZP涂層對NCM811材料倍率性能的影響

為了驗證LYZP作為保護涂層的優勢，以原始和改性材料作為正極在截止電壓為4.3 V及4.5 V的半電池中進行倍率循環測試，獲得了不同樣品的速率性能，如圖6所示。1.0%LYZP@NCM的0.1 C初始庫倫效率(initial Coulomb efficiency, ICE)為91.36%，與NCM-0(82.20%)、2.0%LYZP(87.84%)、3.0%LYZP(87.43%)相比，1.0%LYZP@NCM正極材料具有較高的ICE可能來源于其穩定的界面，均勻包覆的磷酸鹽涂層阻止了改性樣品和電解質之間的副反應(見圖6(a))。在這些樣品中，1.0%LYZP@NCM的0.2 C放電比容量最高，為201.7 mAh·g-1，在10 C倍率放電比容量可達142.9 mAh·g-1，僅有29.2%的低衰減率。相比之下，NCM-0的衰減率為49.9%(從195.7 mAh·g-1到98.1 mAh·g-1)，對于2.0%LYZP@NCM(從193.5 mAh·g-1到133.5 mAh·g-1)和3.0%LYZP@NCM(從189.8 mAh·g-1到128.3 mAh·g-1)，衰減率分別為31.0%和32.4%(見表4)。特別是在2.7～4.5 V電壓范圍內，1.0%LYZP@NCM的0.2 C放電比容量為214.2 mAh·g-1，高于NCM-0(203.7 mAh·g-1)，10 C放電容量為158.8 mAh·g-1，依舊高于NCM-0(82.7 mAh·g-1)，這可能歸因于均勻分布的LYZP涂層緩解了電解液對NCM顆粒表面的腐蝕，同時減少了顆粒微裂紋的產生。

表4 4個樣品的初始庫侖效率、容量保持率和充/放電比容量的數值Table 4 Values of initial Coulomb efficiencies, capacity retention and charge/discharge specific capacity of the four samples

2.2.2 快離子導體LYZP涂層對NCM811材料循環性能及放電電壓的影響

為了進一步揭示LYZP導電涂層對NCM811正極活性材料的作用機理，在25 ℃和40 ℃測試環境下，將不同改性材料作為正極在截止電壓為4.3 V及4.5 V的半電池中進行長期循環測試，獲得了1 C倍率下的循環性能。在2.7～4.3 V電壓范圍內1 C倍率下，1.0%LYZP@NCM第一次循環時的放電比容量最高，為184.7 mAh·g-1，在第200次循環時放電比容量依然可達154.1 mAh·g-1，具有83.42%的高容量保持率，同時放電中值電壓僅衰減0.051 1 V。相比之下，NCM-0在200個循環(從169.9 mAh·g-1到105.3 mAh·g-1)后容量保持率僅為61.97%，放電中值電壓衰減了0.171 8 V。對于2.0%LYZP(從178.7 mAh·g-1到134.6 mAh·g-1)和3.0%LYZP(從178.5 mAh·g-1到128.2 mAh·g-1)，容量保持率分別為75.32%和71.82%，放電中值電壓分別衰減了0.074 3 V和0.071 9 V(見圖7(a)、(b))。與1.0%LYZP相比，2.0%LYZP和3.0%LYZP涂層NCM811也表現出快速的容量衰減和平均放電電壓下降，因此1.0%LYZP是包覆涂層的最佳量。這些結果進一步證實，對NCM811進行快離子導體LYZP涂層包覆策略可顯著提高材料的循環穩定性和截止電壓，表現出優異的電化學性能。

此外，值得注意的是，即使在4.5 V的高電壓下循環200次，1.0%LYZP@NCM正極的容量保持率仍能達到76.62%(154.4 mAh·g-1)，并且具有較高的平均放電電壓(見圖7(c))，高于NCM-0正極循環200次后的容量保持率61.30%(121.1 mAh·g-1)。特別是1.0%LYZP@NCM正極在40 ℃的高溫下依然獲得140.1 mAh·g-1的可逆容量，擁有73.44%的容量保持率(190.8 mAh·g-1)，并且具有穩定的庫倫效率；而NCM-0正極在200次循環后僅顯示118.5 mAh·g-1，僅保持58.55%的放電比容量，表現出快速的容量衰減和平均放電電壓的下降(見圖7(d))。這些結果同時也證明，快離子導體LYZP可以有效抑制酸性LiPF6電解液對NCM811正極活性材料的腐蝕，有利于提高其在高截止電壓和高溫下的界面穩定性和結構完整性(>4.5 V vsrsus Li/Li+)。

2.2.3 快離子導體LYZP涂層對NCM811材料界面阻抗的影響

由于界面阻抗與電池性能密切相關，因此采用EIS研究了LYZP導電涂層對界面穩定性和鋰離子傳輸動力學的影響。用于擬合實驗 EIS 數據的等效電路如圖8(d)所示。因為NCM-0和1.0%LYZP@NCM的負極均使用相同規格的鋰片，界面電阻Rsf的變化主要來自正極界面接觸電解液產生副反應。在電化學循環過程中，NCM811的高氧化性會導致酸性電解液的分解，從而增加半電池中的界面電阻(Rsf)和電荷轉移電阻(Rct)，故界面穩定性與修飾后電化學性能的改善密切相關。因此，通過EIS研究了不同循環次數下的界面阻抗。NCM-0在不同循環周期后的EIS結果(見圖8(a))顯示，從初始到第30個周期顯著下降，表明NCM-0未形成穩定的CEI/SEI膜。相比之下，1.0%LYZP@NCM正極界面的阻抗略高于原樣但阻值變化緩慢，表明改性樣品形成更穩定的CEI/SEI膜(見圖8(b))。此外，在電化學循環過程中，1.0%LYZP@NCM的Rct始終比NCM-0低一個數量級，表明改性樣品的界面副反應弱和有機物分解少(見圖8(c))。這是因為均勻包覆的LYZP快離子導體層可以穩定電極/電解質界面結構并表現出良好的電化學穩定性，提高電子和離子電導率。因此，基于1.0%LYZP@NCM為正極的半扣式電池可以表現出優異的電化學性能和低的電壓衰減率(見圖7)。

2.2.4 快離子導體LYZP涂層對NCM811材料氧化還原性的影響

同時，為了進一步研究各電極材料的電化學行為，NCM-0 和1.0%LYZP@NCM在2.7～4.3 V (vsrsus Li+/Li) 電壓范圍內以0.1 mV·s- 1的掃描速率進行循環伏安測試。如圖9(a)、(b)所示，3個氧化還原峰對是Li+可逆地脫出/嵌入鋰層的結果，NCM-0的第1個周期的極化電位差為0.13 V，遠大于修飾后的1.0%LYZP@NCM811材料的極化電位差(0.07 V)。值得注意的是，1.0%LYZP@NCM811在第2個(Δ2)和第3個(Δ3)循環期間的極化電位差幾乎沒有。且在隨后的兩次循環中，其氧化還原峰表現出高度重疊，表明1.0%LYZP修飾后的材料極化率較低。對于1.0%LYZP@NCM811，這些氧化還原反應(氧化還原峰的電位差在0.059 V的理論值范圍內)在循環過程中具有高度可逆性，證實了該導電涂層具有電化學穩定性的正效應。

3 結 論

NASICON型LYZP涂層作為良好的離子導體可以穩定正極-電解質界面結構，同時形成的強Y—O、Zr—O鍵可以穩定界面結構，使其在深度脫鋰(>4.5 V)狀態下的晶格結構得到強化。因此，以1.0%LYZP@NCM改性材料作為正極的半電池在2.7～4.3 V電壓范圍內1 C具有高達184.7 mAh·g-1的放電比容量，在第200次循環時放電容量依然可達到154.1 mAh·g-1，具有83.42%的高容量保持率(1 C=180 mA·g-1)，遠高于NCM-0(61.97%)。此外，在4.5 V高截止電壓下，1.0%LYZP@NCM的10 C放電比容量高達158.8 mAh·g-1，并且在1 C下改性樣品循環200次后容量保持率仍能達到76.62%(154.4 mAh·g-1)，相同條件下NCM-0的保持率僅有61.30%(121.1 mAh·g-1)?；谏鲜鼋Y果分析，1.0%LYZP@NCM正極的電化學性能提高可歸因于：(1)LYZP緩沖層與 NCM 811之間形成穩定的界面結構，抑制電解液的腐蝕，降低界面阻抗；(2)強Y—O、Zr—O鍵的形成，抑制不可逆相變，保持結構完整性；(3)LYZP修飾層具有較高的電子和離子電導率，有利于電荷的高效轉移和鋰離子的穩定傳輸。這種多功能LYZP保護涂層的設計策略，為開發下一代高能量密度的富鎳層狀正極材料提供了一定的指導。