具有碳化硅納米線編織結構的氧化鋁泡沫陶瓷的制備及性能研究

蘭鳳儀,楊名昊,蘭 天,張由飛,李泳嬌,夏 尊,王修慧,楊金龍

(1.大連交通大學材料科學與工程學院，大連 116028；2.清華大學，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

隨著節能、環保、建筑、化工等產業的發展，泡沫陶瓷在催化劑載體[1]、吸聲材料[2]、環境污染物吸收劑[3]等領域中的應用越發重要。泡沫陶瓷結合了泡沫結構和陶瓷材料的特性，有大量的氣孔且具有低熱導率、高比表面積、低密度等優點[4]。泡沫陶瓷的性能和應用領域主要取決于其孔結構，傳統工藝制備的泡沫陶瓷以簡單的閉孔隙結構和開孔隙結構為主[5]，而近年來，在泡沫陶瓷內部原位生長納米線成為一個新的研究方向。納米線的引入不但可以提高泡沫陶瓷的比表面積，同時還可以改善泡沫陶瓷的力學性能[6]。Zhu等[7]通過化學氣相沉積法在SiC泡沫陶瓷內部成功生長出SiC納米線(SiC nanowires, SiCNWs)，結果表明該SiC泡沫陶瓷的抗壓強度得到提升。Ren等[8]將Al2O3/Si泡沫陶瓷在氮氣氣氛下燒結，在Al2O3泡沫陶瓷孔壁上形成仙人掌狀結構的Si3N4納米線，所得產品(元件)可以應用于環保領域的空氣過濾器。

然而，目前所報道的泡沫陶瓷內原位生長納米線的制備工藝所需要的設備操作復雜，還會帶來成本的增加和能源的消耗。此外，在國內關于將SiC納米線引入Al2O3泡沫陶瓷的研究也鮮有報道。而SiC納米線作為一種優良的一維材料，具有優異的機械性能、耐熱性、抗腐蝕性等[9]，作為氧化鋁泡沫陶瓷的增強材料具有很大的應用潛力。

本工作基于顆粒穩定發泡機理，選用簡單高效的直接發泡法制備高氣孔率Al2O3/Si泡沫陶瓷，然后采用埋燒的方法在Al2O3泡沫陶瓷內部原位生長SiC納米線，制備出一種新型的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷。與傳統的泡沫陶瓷孔結構完全不同的是，本實驗所制備的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷是由SiC納米線編織交錯在孔壁上所構建的三維孔結構。通過調節反應燒結的溫度，對陶瓷的微觀形貌、物相組成、比表面積、抗壓強度等進行對比表征和分析。本實驗的制備方法簡便易行，所需實驗設備操作簡單，燒結時無需通入惰性氣體作為保護氣，利用低成本的焦炭粉埋燒即可制備SiC納米線。

1 實 驗

1.1 樣品制備

表1給出了本實驗所用的原料基本信息。

表1 實驗原料Table 1 Experimental materials

本文采用基于顆粒穩定泡沫機理的直接發泡法制備Al2O3/Si泡沫坯體，選用十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)作為表面活性劑，SDS是一種無毒低成本的陰離子表面活性劑，具有很強的發泡能力，工業上常被應用于紡織業和洗滌劑[10]。

Al2O3/Si泡沫陶瓷制備工藝流程如圖1所示。首先，將Al2O3粉和單質硅粉按照固定質量配比9∶1與去離子水混合配置成固相含量為20%(質量分數)的漿料，在滾筒球磨機中球磨3 h使原料充分混合，球磨介質為10～15 mm的氧化鋁球，球料質量比為2∶1。其次，稱取50 g球磨后的漿料，漿料中加入定量配制的質量分數為5%的SDS作為表面活性劑，用機械攪拌機高速攪拌，得到穩定均勻的Al2O3/Si泡沫陶瓷漿料。最后采用注模成型的方法將制好的泡沫漿料注入磨具中，脫模后在常溫常壓下干燥72 h得到完全成型的泡沫陶瓷坯體，將泡沫陶瓷坯體放入烘箱中60 ℃干燥24 h，在箱式爐中進行常壓埋燒，利用焦炭粉在高溫下與氧氣反應生成的CO作為還原氣氛。

本實驗采用粗顆粒的焦炭粉作為C源，圖2是埋燒裝置示意圖，裝置主要由石墨坩堝和Al2O3坩堝組成。將干燥后的泡沫陶瓷坯體放置于石墨坩堝中，再將石墨坩堝包埋于裝滿焦炭粉的氧化鋁坩堝中。分別燒至1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃，升溫速率為2 ℃/min，保溫2 h后自然降溫，得到燒結成型的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷(見圖3)。

1.2 測 試

(1)微觀形貌

用掃描電子顯微鏡(SEM, MERLIN VP Compact,Carl Zeiss,Jean,Germany)觀察泡沫陶瓷的顯微形貌，X射線能量散射譜(EDS,Zeiss GmbH,Germany)分析樣品的化學組成，由于泡沫陶瓷導電性能差，測試前將試樣置于噴金儀中包覆一層鉑金(濺射10～20 min)。

(2)相組成

將燒結后的試樣研磨成粉末狀，采用X射線衍射儀(XRD, D8-Advance A25,德國Bruker公司)測試，Cu Kα射線，掃描速度6 (°)/min，電流30 mA，衍射角范圍10°～90°。

(3)氣孔率

燒結后將泡沫陶瓷加工成4 cm×3 cm×3 cm的規則長方體，用電子天平稱量質量為M，計算其體積以及實際密度后利用式(1)計算出氣孔率P，每個數據點選取3個樣品進行測試，最后取平均值。

(1)

式中：P是樣品的氣孔率；ρ實是樣品的實際密度；ρ理是樣品的理論密度(通過SiC的相對原子質量與Si的相對原子質量之比計算)。

(4)BET比表面積

采用BET比表面積測試儀(ASIC-2Quantachrome,美國)測試泡沫陶瓷的比表面積。測量前，先將泡沫陶瓷試樣研磨成100目(約150 μm)左右的粉末，在90 ℃下烘干12 h。

(5)熱導率

泡沫陶瓷的熱導率通過物理性能測試系統(PPMS,Quantum Design,San Diego,美國)進行測量。測試前將泡沫陶瓷加工成尺寸約為5 cm×5 cm×3 cm的規則長方體。

(6)壓縮強度

利用電子萬能試驗機(AG2000G,Shimadzu,日本)測量泡沫陶瓷的抗壓強度，測試前將泡沫陶瓷加工成長寬高約為4 cm×3 cm×3 cm的規則長方體，設置壓頭移動速度為1.5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 埋燒溫度對Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的物相組成的影響分析

圖4為在不同埋燒溫度下制備的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的XRD圖譜，對比三條衍射峰可以看到1 350 ℃和1 450 ℃的衍射峰無明顯變化，主晶相為Al2O3，Al2O3的特征峰與α-Al2O3相(PDF#74-1081)對應。同時呈現SiC的特征峰，SiC的衍射峰分別對應β-SiC相的(111)、(200)、(220)、(222)、(311)晶面。在2θ為21.86°檢測到SiO2的衍射峰對應α-SiO2相的(100)晶面。在實驗過程中由于燒結是在低真空的條件下進行，爐內有大量的氧氣存在，因此，部分Si與氧氣反應，SiO2的出現可以用反應式(2)解釋。當溫度升到1 550 ℃時，主晶相除Al2O3外還出現了明顯的莫來石結晶峰，同時21.86°的α-SiO2的峰消失。這是由于隨著溫度的進一步升高，體系的化學反應驅動力得到提高。當溫度超過1 450 ℃，SiO2的質量分數逐漸升高，則Al2O3會與SiO2進一步反應生成莫來石，反應過程如式(3)。

莫來石的反應式如下：

Si(g)+O2(g)=SiO2(s)

(2)

3Al2O3(s)+2SiO2(s)→3Al2O3·2SiO2(s)

(3)

SiC納米線的生長主要涉及Si、C和O2的反應以及其生成SiC、SiO、CO、CO2等物質的過程。高溫下硅、碳、氧的反應如下：

2Si(s)+O2(g)=2SiO(g)

(4)

2C(s)+O2(g)=2CO(g)

(5)

碳化硅的形成：

Si(g)+C(g)=SiC(s)

(6)

SiO(g)+C(g)=SiC(s)+CO(g)

(7)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g)

(8)

選取SiO2、Al2O3、Si、C、SiO、CO、CO2、SiC的熱力學參數(見表2)進行吉布斯自由能計算。

表2 反應物的熱力學參數[11-12]Table 2 Thermodynamic parameters for each reactant[11-12]

注：H為焓,S為熵。

等壓熱容Cp計算公式：

Cp=a+b×10-3T+c×10-5T-2+d×10-6T2

(9)

式中：T為反應溫度，單位為K；a、b、c、d為物質的熱容溫度系數，單位分別為J·K-1·mol-1、J·K-2·mol-1、J·K·mol-1、J·K-3·mol-1。

本實驗分別在1 623.15 K(1 350 ℃)、1 723.15 K(1 450 ℃)、1 823.15 K(1 550 ℃)下制備SiC納米線，選擇溫度區間1 600～1 800 K、1 800～2 000 K代入公式(10)、(11)、(12)中計算各個反應的吉布斯自由能變ΔG。

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

(11)

(12)

式中：Cp1、Cp2為相變前后的等壓熱容；Tm是相變溫度；ΔHm為相變焓；ΔH反應熱熵變；ΔS為焓變。

各反應式計算結果如圖5所示。由圖可知，在1 600～2 000 K范圍內除反應式(8)外其余反應的ΔG均小于0，說明式(2)～(7)的反應均能自行發生。隨著溫度降低，反應式(8)的ΔG減小，說明在低溫下該反應更容易發生。

2.2 泡沫陶瓷的微觀結構分析

埋燒后的泡沫陶瓷孔結構的SEM照片如圖6所示。由圖6(a)可知，埋燒后的泡沫陶瓷結構完整，孔洞較大，SiC納米線可以在足夠的自由空間中生長。由圖6(b)可以看到，經表面活性劑修飾后，泡沫陶瓷的孔壁非常薄，由單層顆粒緊密排列組裝而成，這是由于經過SDS修飾后的漿料中的粉體顆粒具有部分疏水性，能使顆粒集中吸附在氣/液界面上，降低液體的表面張力，許多SiC納米線彎曲、相互交織纏繞在孔壁上，形成了三維網絡孔結構。

圖7為不同溫度燒結后泡沫陶瓷孔內生長的SiC納米線的SEM照片。由圖可以看出三個溫度下都有納米線的生成，許多納米線交織粘連在一起形成不同程度的三維絮狀結構。當燒結溫度為1 350 ℃時，有部分SiC納米線生成，當燒結溫度達到1 450 ℃時納米線生長最為茂密，在燒結溫度達到1 550 ℃后，納米線密集程度降低，這是由于部分SiO2與Al2O3反應生成莫來石。根據SEM的表征結果可知，在1 350～1 450 ℃時納米線生長的數量先是隨著溫度的增加而增加，溫度升高至1 550 ℃時納米線的含量降低。

圖8為納米線的EDS。根據EDS的結果可以確定該納米線為SiC納米線。納米線中含有O、C、Si元素。O元素是因為原料Si粉中含有少量的O，漿料在球磨過程中會有一定的升溫，提高了Si的表面活性，發生氧化。同時，燒結過程中真空度較低，爐體內含有大量的氧氣。以上三個O元素的來源使得SiC納米線的表面會有一層非晶態的SiOx氧化層。

圖9為埋燒后泡沫陶瓷孔內生長的不同晶體形貌圖，埋燒溫度分別為1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃，三個燒結溫度下孔的表面都生長出了許多晶體，在(a)和(b)的孔表面生長出了大小相近、形貌相似的球形晶體，對該球形晶體進行EDS分析，僅檢測到O和Si元素，O和Si的原子比分別為69.96%和30.04%(見圖9(a))，兩元素的原子比接近2∶1，結合XRD分析推測該晶體為SiO2。隨著溫度的升高，在圖9(c)1 550 ℃時孔的表面生長出許多柱形晶體，由EDS分析可知，這些柱狀晶體中包含O、Al、Si元素，且Al、Si的原子比接近3∶1，結合圖4中XRD的結果分析可以斷定該柱狀晶體為莫來石。

2.3 比表面積分析

圖10為Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷在不同燒結溫度下的比表面積。由于不同溫度下得到的納米線的形貌、長徑比沒有明顯差別，所以推測納米線的數量是影響比表面積的主要因素，而納米線的數量又是由溫度決定，可以看到三個溫度中1 450 ℃時泡沫陶瓷的比表面積最大為2.59 m2/g，是1 350 ℃時的9.25倍以及1 550 ℃時的4.11倍。這是由于溫度影響了Si的蒸氣壓，溫度越高形成的Si蒸汽壓越高，體系的過飽和度也隨之升高，反應速度快從而導致納米線生長速度快且數量多，但當溫度提高到1 550 ℃時有部分Si氧化導致莫來石的形成，比表面積也因此隨之降低。

2.4 熱導率分析

與二氧化硅、莫來石等其他陶瓷材料相比，氧化鋁具有良好的耐腐蝕性和耐熱性，但氧化鋁陶瓷由于較高的熱導率難以應用在隔熱材料中[13]，目前許多研究者通過提高陶瓷材料的孔隙率來降低其熱導率[14]。圖11所示為不同埋燒溫度所制備的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的熱導率及氣孔率。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，泡沫陶瓷的熱導率在小范圍內升高。泡沫陶瓷可以看成是由骨架和空氣組合成的復合材料，由于室溫下空氣的熱導率僅為0.026 W/(m·K)[15]，因此Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的熱導率主要取決于其骨架，而Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的骨架由孔以及納米線組成，隨著溫度的升高，氣孔率出現小幅度降低的趨勢，此時泡沫陶瓷中骨架所占的體積分數增加，因而導致熱導率也出現小幅度上升的情況。目前文獻所報道的碳化硅陶瓷的室溫熱導率為30～270 W/(m·K)[16-21]，但本實驗所制備的SiC納米線長徑比較大，納米線相互纏繞交織在泡沫陶瓷的孔壁上，形成了三維網絡結構，增加了泡沫陶瓷內部的固相熱傳導路徑，并且體系內SiC的固體含量較小，所以Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的固相熱橋的傳熱量較低。

2.5 抗壓強度

圖12所示為泡沫陶瓷在不同埋燒溫度下的抗壓強度。從圖中可以看出，隨著埋燒溫度的升高，泡沫陶瓷的抗壓強度未出現明顯的變化。說明在1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃下埋燒對泡沫陶瓷的抗壓強度影響較小。本實驗所制備的泡沫陶瓷固相含量為20%，氣孔率高達96%，過高的氣孔率會導致泡沫陶瓷的強度降低，這是由于在外力作用下泡沫陶瓷的基體截面積減少，基體中會出現應力的增大和集中。從圖中可以看到泡沫陶瓷的抗壓強度仍可達到0.1～0.2 MPa，這是因為顆粒自組裝構成了整齊緊密的孔壁結構，同時當外應力施加時，原位生長的SiC納米線纏繞交織在孔壁上，可以有效地誘導裂紋發生偏轉，增加擴展的路徑，消耗裂紋擴展的能量。

Al2O3泡沫陶瓷的抗壓-位移曲線呈現出典型的脆性斷裂特點，隨著位移的增加，載荷先是彈性增加，到達峰值時出現突然斷裂的情況。然而Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷并未呈現出脆性斷裂的特點，如圖13所示，其抗壓-位移曲線圖與網絡狀多孔陶瓷的抗壓-位移曲線圖相類似[22-23]。首先載荷隨著位移的增加而增加，當位移到一定值后，載荷的增加開始減緩，并且出現小鋸齒狀的波動，形成這種鋸齒狀波動的原因是Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷孔壁上大量的SiC納米線誘導著裂紋的偏轉。由于泡沫陶瓷內部生長出大量絮狀的SiC納米線，這些納米線在壓縮過程中能夠促使裂紋發生偏轉，進而導致泡沫陶瓷的破壞模式出現與網絡多孔陶瓷類似的特點。相反，由于孔壁上沒有納米線的Al2O3泡沫陶瓷在壓縮測試過程中形成的裂紋易擴展長大，其破壞模式出現脆性的特點。1 450 ℃的曲線前期強度相對較低,這是由于本實驗未對泡沫陶瓷的孔徑大小進行嚴格控制，由圖6(a)可以發現泡沫陶瓷存在大小不均勻的孔，每個樣品都存在不均勻分布的大孔，所以出現了1 450 ℃曲線在前期強度較低的情況。

3 結 論

本實驗利用直接發泡法制備了Al2O3/Si泡沫坯體，隨后通過埋燒工藝得到了由納米線編織在孔壁的新型三維網絡孔結構的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷，其氣孔率可高達96%。對所選燒結溫度(1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃)范圍內的泡沫陶瓷進行表征分析，結果表明，燒結溫度為1 450 ℃時SiC納米線生長最茂盛，1 350 ℃、1 450 ℃時泡沫陶瓷孔內生長出圓球形的SiO2晶體，1 550 ℃時觀察到孔內生長出柱狀的莫來石。在壓縮測試過程中，由于SiC納米線誘導裂紋發生偏轉，泡沫陶瓷沒有發生脆性斷裂，而是出現與網絡多孔陶瓷類似的斷裂模式。本實驗所用設備操作簡單，原料成本低，為在泡沫陶瓷內部原位生長SiC納米線提供了新的思路。