Co3O4在多相催化反應中的晶面效應

胡慧敏,邢向英,韓宇靜,王會香,呂寶亮

(1.華陽集團(山西)纖維新材料有限責任公司，陽泉 045200；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001)

0 引 言

過渡金屬氧化物是一類重要的多功能材料，其金屬原子通常帶有未配對的d電子或未填滿d電子的空軌道，因此具有優異的光、電、磁等性能[1-3]。又因具有儲量豐富、價格低廉、金屬價態多變、化學性質穩定以及無毒等特點，過渡金屬氧化物在多相催化領域有著不可替代的作用和地位[4-6]。

隨著對多相催化反應過程的不斷認識，人們發現過渡金屬氧化物催化劑的顆粒尺寸在影響反應活性的同時其形狀也會對反應產生比較明顯的影響[7]。這是因為過渡金屬氧化物催化劑往往以晶體粒子存在，不同的形狀代表不同的晶面，又由于晶體存在各向異性，不同的晶面意味著不同的表面原子結構[8]。多相催化反應是一種表界面反應，而反應的開始步驟就是反應物分子在催化劑表面的吸附和活化。因此，催化劑的表面無疑會對反應過程產生影響，不同的表面結構有可能產生截然不同的反應結果，即出現催化劑在反應過程中的晶面效應[9]。研究發現晶面效應普遍存在于不同的過渡金屬氧化物晶體催化劑及其多相催化反應中，包括TiO2、α-Fe2O3、Co3O4、Cu2O和CeO2等[10-12]。

例如:Liu等[13]發現TiO2晶體催化劑在光催化硝基苯還原制苯胺的反應中有{101}>{001}>{100}的晶面活性順序；本課題組證實在CO2氣氛下進行乙苯脫氫反應時，α-Fe2O3{113}、{104}和{102}面對苯乙烯的選擇性{113}>{104}>{102}[14]，然而在CO對α-Fe2O3的還原實驗中，晶面活性為{001}>{102}>{104}[11]；黃偉新課題組報道Cu2O{100}、{110}和{111}面在CO氧化反應中具有{111}>{110}>{100}的催化活性順序，且在丙烯氧化反應中表現出了明顯不同的催化性能，Cu2O{111}、{110}和{100}面分別對丙烯醛、環氧丙烷和CO2具有很好的選擇性[15]；Wu等[16]發現在CO氧化中CeO2的{110}面活性最高、{100}面次之、{111}面活性最低，但是在煤煙顆粒燃燒的氧化反應中，3個晶面的活性順序為{100}>{110}>{111}[17]。這些晶面效應的產生和催化劑表面原子結構有直接關系，所以研究晶體催化劑晶面效應在催化領域具有重要意義：一方面可以在分子和原子水平上對反應機理有更深入的認識，進而對多相催化反應進行有效控制；另一方面可以促進高活性晶體催化劑的設計和開發。

Co3O4是一種重要的尖晶石結構過渡金屬氧化物，含有八面體配位的Co3+和四面體配位的Co2+[18-19]，其性能優異，可作為功能材料應用到多個領域，如多相催化劑、固態傳感器、電致變色器件、電化學儲能材料以及磁性材料等[20-22]。作為高效多相催化劑，Co3O4晶體已被廣泛應用于熱催化、光催化、電催化等多種催化反應中；Co3O4在表現出優良催化活性的同時，其晶面效應也逐漸被發現。

然而，目前關于Co3O4晶面效應的相關綜述主要集中在其熱催化反應。例如：李亞棟課題組2012年對規則晶體(CeO2、CuO、Co3O4、TiO2、貴金屬及其合金等)的催化現象進行了簡短綜述，僅介紹了Co3O4在CO氧化和CH4燃燒中的晶面效應[7]；季偉捷課題組2018年對過渡金屬氧化物規則晶體(Fe2O3、Co3O4、Cu2O、SnO2、ZnO和CeO2等)及其貴金屬/氧化物晶體的催化作用進行了綜述，其撰寫范圍較大，所以對單一Co3O4晶面效應的介紹同樣集中于經典的CO氧化和CH4燃燒反應，同時對兩類Co3O4晶面可見光還原CO2性能作了簡要分析[10]。鑒于前期對Co3O4晶面效應在催化領域的總結還不夠全面，本文將重點集中于單一Co3O4晶體，對其在熱催化、光催化、電催化及類過氧化物酶催化四類多相催化反應中的晶面效應進行系統綜述，并對不同晶面效應產生的內在原因進行闡述，進而總結出Co3O4在以上催化反應中晶面效應的一般規律，最后分析討論目前在Co3O4晶面效應研究中存在的不足，并對未來的研究方向作出展望。

1 Co3O4在熱催化反應中的晶面效應

1.1 無機有害氣體處理

煙氣中的NOx(簡稱硝)是大氣污染物之一，目前煙氣脫硝的主導技術是NH3選擇性催化還原(selective catalytic reduction， SCR)[28]。Co3+不但對CO有較好的氧化能力，而且對NH3-SCR也有很好的催化作用。Meng等[29]將Co3O4納米棒{110}面和傳統Co3O4納米顆粒{111}+{100}面應用到NO的NH3-SCR反應中，結果顯示Co3O4{110}面活性高于傳統納米顆粒{111}+{100}面活性。通過NH3-TPD表征發現，暴露Co3+的{110}面對NH3分子有很強的吸附能力。H2還原Co3O4納米棒后其活性隨之下降，還原溫度越高，活性下降越明顯；用O2重新活化反應后的Co3O4納米棒，發現其活性恢復。這些結果都證實Co3+是NH3-SCR反應的活性位點，其可以有效吸附和活化NH3分子，從而加速后續NO的還原反應。

1.2 烴類燃燒

Co3O4作為熱催化劑的另外一個重要反應是烴類的燃燒[23]。然而不同于CO氧化，在烴類的燃燒中，Co3+和Co2+均為活性位點，這就意味著Co3O4晶體的催化性能不但和晶面暴露的Co原子濃度有關，而且和其晶面原子的空間開放性也有關系。2008年李亞棟課題組[30]證明了這一點，他們制備了Co3O4納米片、納米帶和納米立方體，三者分別暴露{112}、{011}和{001}面。在CH4燃燒反應中，313 ℃下Co3O4{112}、{011}和{001}面對CH4的轉化率分別是50%、42%和23%，即{112}面具有更高的活性。結合CH4-TPR發現，{112}面相對于{011}和{001}具有較強的氧化還原能力。此外，對于CH4的燃燒反應，Co3+和Co2+同為活性位點，而原子間距越大意味著有充足的空間可對反應物分子進行吸附和氧化，因{112}表面原子排布更為開放({001}、{011}和{112}面中相鄰四個原子構成的四邊形面積分別為：(1/2)a2、(√2/2)a2和(√3/2)a2)，其呈現出了良好的催化CH4燃燒性能。

Co3O4的晶面效應因具體反應不同而不同，對于C3H8分子的燃燒，Co3O4不同晶面上氧原子的類型對其具有很大的影響；相對而言，原子空間開放性對反應的影響很弱。例如，李德寶團隊[31]指出，暴露{111}面的Co3O4納米片(Co3O4-H)在催化C3H8燃燒中，其活性要明顯高于分別暴露{100}、{110}和{112}面的納米立方體(Co3O4-C)、納米棒(Co3O4-R)和納米片(Co3O4-P)的活性，且有{111}>{100}>{110}>{112}的晶面催化活性順序，如圖2所示。作者結合原位拉曼和原位紅外譜發現，{111}面可以很容易活化分子氧，且可以促進C3H8分子的解離吸附；隨后的理論計算又進一步證實，{111}面對解離態CH3CHCH3的吸附能為-4.10 eV，均大于{100}、{110}和{112}面對其的吸附能-3.16 eV、-2.96 eV和-2.43 eV。這是因為{111}面上存在分別和亞表面層Co雙配位以及和表面層Co單配位的特殊O原子，其有利于解離態C3H7和H原子的同時吸附，因此暴露{111}面的Co3O4納米片(Co3O4-H)表現出了更好的催化C3H8燃燒活性。

1.3 高氯酸銨(AP)分解

高氯酸銨的分解對固體推進劑燃燒過程有很大影響，因此研究熱分解過程可以實現降低其熱分解溫度的目的[32-33]。早在2013年，本課題組采用三苯基膦選擇性吸附法成功制備了形貌規則的Co3O4納米八面體，暴露晶面為{111}，如圖3(a1)和(a2)所示[34]。在AP分解反應中，Co3O4納米八面體-{111}相比于納米立方體-{001}具有較好的活性，兩者將AP分解溫度從449 ℃分別降低到了312 ℃和328 ℃(見圖3(b))。然而工作重點主要集中在Co3O4納米八面體晶體的合成中，而對其AP分解的內在機理沒有做詳細深入的探討和證明，僅結合原子排布將八面體的高活性歸屬于{111}面有更多的Co2+活性位。

Zhou等[35]近期就這一反應做了相對較完整的研究，他們制備了Co3O4納米棒、納米片和立方體，三者分別暴露{110}、{111}和{100}面。在AP分解中，{110}、{111}和{100}面將AP分解溫度從424.5 ℃分別降低到289.4 ℃、299.9 ℃和326.3 ℃，即Co3O4{110}表現出了很好的活性，如圖3(c)和3(d)。前期研究表明，分解產物NH3在AP上的累積是影響AP進一步分解的主要原因[36]。本工作中，紅外數據和理論計算同時表明，{110}面上的Co2+能夠通過N和相鄰特定O原子結合形成Co—N—O結構，從而促進NH3的吸附({110}、{111}和{100}對NH3的吸附能分別是-1.774 eV、-1.638 eV和-1.354 eV)和解離，進而加速NO、NO2和N2等產物的形成，最終使暴露{110}面的Co3O4納米棒成為最佳AP分解催化劑。

2 Co3O4在光催化反應中的晶面效應

2.1 光解水制氧

2.2 光催化還原CO2

Co3O4/仿生光敏復合體系可以拓展到光催化還原CO2的應用中[41]，而其表面不同構型Co原子對CO2的吸附方式是產生晶面效應的主要原因之一。比如，Gao等[42]通過在400～800 ℃煅燒β-Co(OH)2前驅體分別得到暴露{112}和{111}面的Co3O4納米片，并將其用于[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA條件下的光催化還原CO2。通過系統實驗發現，{112}面可以將CO2有效還原為CO(CO產率為2 003 μmol·h-1·g-1，選擇性為77.1%)，性能優于{111}面(CO產率為1 238 μmol·h-1·g-1，選擇性為68.0%)。理論計算給出解釋：CO2吸附階段(CO2*)，在{111}面上CO2通過一個O原子和表面Co原子直接配位吸附，吸附能為-0.13 eV；在{112}面上，CO2處在三配位Co和二配位Co原子中間，通過C—Co和O—Co進行配位吸附，吸附能為-1.69 eV，其遠遠大于{111}面對CO2的吸附能。此外，{112}和{111}面上吸附態CO2*到中間態COOH*的自由能分別為0.32 eV和0.48 eV，可見COOH*可以穩定存在于{112}表面并促進CO*的產生。因此，Co3O4{112}面的高活性歸因于其對CO2獨特的強吸附作用。

3 Co3O4在電催化反應中的晶面效應

3.1 電化學析氧

Co3O4因為具有類貴金屬的d電子和空軌道，且電導率高、耐堿腐蝕性好，因此在電化學析氧(oxygen evolution reaction， OER)反應中具有很好的活性和穩定性[43-44]。Co3O4在電化學析氧反應中的晶面效應目前主要和其不同晶面上Co3+的懸掛鍵密度相關聯。例如，Chen等[45]在水熱合成中通過調整六水硝酸鎳和氫氧化鈉的比例，后經焙燒處理制備了形貌規則的Co3O4納米立方體和八面體，分別暴露{100}和{111}面。在OER反應中，Co3O4{111}面活性明顯優于Co3O4{100}面，原因在于{111}面暴露了更多具有懸掛鍵的活性Co3+；與此同時，{111}面會促進水的解離吸附，而{100}面只能吸附水分子。此外，{111}面由于能量較高，所以其穩定性低于{100}面。

隨后，Liu等[46]通過實驗和理論計算對OER反應中的Co3O4晶面效應進行了系統研究。他們制備了Co3O4納米立方體、納米八面體、納米帶和納米片，其分別暴露{001}、{111}、{110}和{112}晶面。在OER反應中，以上晶面表現出了{111}>{112}>{110}>{001}的活性，如圖5所示。理論計算顯示，相比于{001}、{110}和{112}面，{111}面具有更大的Co3+懸掛鍵密度(0.003 2 nm-2)、更高的表面能(4.28 J·m-2)、更小的氫吸附吉布斯自由能絕對值ΔGH*(0.166 eV)以及更低的理論過電位(0.72 V)，也正是因為{111}面表面能高，其循環穩定性相對較弱。

3.2 電化學葡萄糖傳感

Co3O4在電化學葡萄糖傳感中經歷CoⅢ→CoⅣ+e-和2CoⅣ+C6H12O6→2CoⅢ+C6H10O6這兩個氧化反應，因而此過程也屬于催化反應[47-48]。明顯的，Co3+是葡萄糖傳感反應的活性中心，因此暴露較多Co3+的Co3O4晶面將有利于反應的進行。Wu等[49]證實了這一點，他們采用暴露{001}+{111}面的Co3O4削角八面體和暴露{001}面的Co3O4立方體進行對比實驗，發現前者傳感反應活性高于后者，并將高活性歸因于{111}面上具有較大密度的Co3+。然而，此研究也存在一些問題，對于同為三維顆粒且不同大小的削角八面體(10～30 nm)和立方體(120～160 nm)，作者沒有分析其尺寸效應帶來的誤差。

4 Co3O4在類過氧化物酶催化反應中的晶面效應

Mu等[50]在2012年首次發現Co3O4納米立方體具有類過氧化物酶活性，其可以有效催化H2O2氧化3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺(TMB)；隨后又證實了Co3O4在類過氧化物酶催化中的晶面效應[51]。他們分別將暴露{112}、{110}和{100}晶面的Co3O4納米片、納米棒和納米立方體應用到H2O2條件下的TMB、3,3′-二氨基聯苯胺(DAB)和鄰苯二胺(OPD)的氧化中，結果顯示{112}擁有最高活性，且呈現{112}?{110}>{100}的晶面活性順序，如圖6(a)～(c)和圖6(d)～(f)所示。2020年，Sun等[52]在測試Co3O4納米晶體催化劑的類過氧化物酶活性時，得出了同樣的結論：在H2O2氧化TMB中，Co3O4納米片-{112}活性高于納米立方體-{100}。分析晶面原子排布可以發現(見圖6(g))，Co3O4{100}面最外層只有Co2+，但{112}面同時含有Co2+和Co3+，而Co3+被認為是活性中心。雖然{110}表面也有Co2+和Co3+，但{112}面有更開放的結構和臺階活性原子，因此Co3O4{112}表現出了更高的類過氧化物酶催化活性。當然，研究僅從晶面原子的類型和開放性解釋了{112}面高活性的原因，但是對Co3+和反應物的吸附及活化等內在過程沒有進行深入探究，即Co3+為什么是活性位目前尚不明朗。

5 結語與展望

本文系統介紹了Co3O4晶體在熱催化、光催化、電催化及類過氧化物酶催化中的晶面效應，概括如下：暴露更多Co3+的晶面對CO氧化、NO的NH3-SCR、葡萄糖傳感及H2O2氧化TMB等以Co3+為活性位點的反應活性較高，且受原子排布開放性的影響；對以Co2+和Co3+同為活性位點的CH4燃燒和光催化還原CO2反應，原子排布的開放性和反應分子的特殊吸附分別是影響Co3O4晶面活性的主要原因，然而對C3H8的燃燒，晶面氧原子的類型是反應的主要影響因素；電化學析氧活性和Co3O4晶面上Co3+的懸掛鍵數目呈正相關，懸掛鍵越多，晶面活性越高；AP分解和光解水制氧以Co2+為活性位點，其和NH3分子形成的化學鍵以及特殊的Co2+-Co2+構型分別是晶面效應產生的原因?？傮w而言，Co3O4的晶面活性一般順序為{112}>{110}>{111}>{100}，但在電化學析氧和C3H8燃燒反應中{111}面似乎更有優勢。

Co3O4晶面效應的相關研究目前雖然已經取得了很大進展，然而也存在一些明顯的不足，主要體現在：(1)形貌較單一，即暴露晶面單一，多為納米棒的{110}面、納米片的{111}或者{112}面、八面體的{111}面以及立方體的{001}面，幾乎沒有高指數面的出現，從而限制了對Co3O4晶面效應的進一步研究；(2)對Co3O4晶面上的原子排布認定還不夠明晰，尤其在分析{111}面上Co3+原子排布時，多數研究對其所處表面位置(最外層或是亞外層)沒有做到很好的明確；(3)在分析三維晶體顆粒的活性時，往往沒有將Co3O4晶體的尺寸效應考慮在內；(4)反應機理的研究還需進一步深入，目前對機理的解釋主要根據實驗結果和完全獨立的理論計算，難免和實際的反應過程有出入。

基于Co3O4晶面效應研究的重要性，此領域的研究將會朝著更深入的方向發展，包括開發新的Co3O4晶體控制合成方法，或合成或裁剪，最終暴露不同的規則高指數晶面或者特定晶面用于Co3O4晶面效應的研究；在進一步正確解析和認識晶面結構的基礎上，不同的原位反應手段應該被應用到Co3O4晶體催化劑參與的反應中，以實現對反應機理更為直觀和精準的解釋；在現有基礎上拓寬反應類型，進一步對Co3O4晶面效應的廣度和深度進行研究。