相容劑對碳纖維增強聚丙烯復合材料性能的影響

楊廣林， 何 敏， 劉玉飛

(1. 貴州城市職業學院 機電學院， 貴陽 550025； 2. 貴州大學 材料與冶金學院， 貴陽 550025)

0 前言

碳纖維(CF)材料在體育用品、新能源風能葉片、航空航天部件、高端汽車部件等各個領域都有廣泛的應用[1-3]。CF材料有輕質量、高比強度、高比模量、耐高低溫、抗化學腐蝕、低電阻、高導熱、低線膨脹系數、耐疲勞、低摩擦因數等諸多優點，但CF高昂的價格讓消費者望而卻步。我國存在CF高端產品缺乏、中低端產品成本過高等問題。將CF材料低成本化除了通過優化生產工藝，打破技術瓶頸等以外，還需要增加CF的使用場景，除了將CF作為預浸料進行模壓成型外，還可以將其作為注塑制品的改性材料進行應用。CF的表面呈現化學惰性，缺乏有化學活性的官能團，表面化學成分與基體樹脂不同，與基體的浸潤性差，導致其與基體的界面結合性能弱[4-5]。馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)可以提高聚丙烯(PP)基體與CF的相容性[6]，添加PP-g-MAH相容劑可改善兩者的界面[7]。在PP分子鏈上接枝馬來酸酐(MAH)基團后，所得PP-g-MAH與羥基(—OH)具有更好的反應活性，能提高斷裂延伸率、沖擊強度這2項力學性能指標[8]；另外，在PP 分子鏈上接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)引入環氧基后，所得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)與CF表面的環氧樹脂產生氫鍵，也可以增加界面粘接力[9]。采用電泳沉積碳納米管或氧化石墨烯也能進行CF界面改性[10]，同時很多學者也通過更改上漿劑來提高相應基體的相容性[11-12];但這些方法還只是停留在實驗室階段，不能大規模產業化應用。

筆者采用PP-g-MAH和PP-g-GMA 2種相容劑[13]分別改性碳纖維增強聚丙烯(CF/PP)復合材料，并對2種復合材料進行微觀結構表征和相應的力學性能測試，研究相容劑對CF/PP復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CF，東麗T700SC-12000-50C，日本東麗株式會社；

PP，T30S，茂名石化實華股份有限公司；

相容劑，PP-g-MAH、PP-g-GMA，江林(貴州)高科發展股份有限公司。

陳珊[14]在研究不同CF長度對復合材料性能的影響時指出，當CF質量分數為10%時，復合材料的性能才有明顯增加的趨勢，因此選用CF質量分數為10%。CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的配方分別見表1和表2。

表1 CF/PP/PP-g-MAH復合材料配方

表2 CF/PP/PP-g-GMA復合材料配方

1.2 復合材料制備

使用AK-36型雙螺桿擠出機采用熔融共混法進行復合材料的制備，將材料攪拌均勻后從雙螺桿擠出機主喂料口加入，到達熔融狀態后通過螺桿擠出，擠出機各段溫度為90～210 ℃，造粒烘干后使用注塑機制備樣條。

1.3 電子掃描顯微鏡(SEM)分析

將樣條斷面放入噴金容器真空下進行表面噴金處理(電流10 mA，時間為30 s)，采用Quanta FEG 250型SEM進行觀察，通過調整鏡頭倍數和移動掃描位置進行斷面掃描。SEM測試的目的是通過CF在基體中的分散情況及CF拔出后基體的孔洞狀態，來判斷CF與PP的界面融合情況。

1.4 差示掃描量熱分析儀(DSC)分析

樣品質量為5～10 mg，保護氣體為氮氣，氣流流速為10 mL/min，程序設置為：40 ℃升高到200 ℃，消除熱歷史5 min，然后按照10 K/min的速率降溫到30 ℃，然后再以10 K/min的速率升溫到200 ℃。測試復合材料的熔融焓，然后計算出結晶度。結晶度的計算式[15]為：

(1)

1.5 熱變形溫度測試

按照GB/T 1634.2—2019 《塑料 負荷變形溫度的測定 第2部分：塑料和硬橡膠》測試樣條的熱變形溫度，通過熱變形溫度表征復合材料的耐熱性能。負載壓力為0.45 MPa，平放升溫速度為120 K/h，跨距為64 mm。

1.6 力學性能測試

按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行拉伸強度試驗，試樣為1A型，速度為50 mm/min，標距為50 mm，夾頭距離為115 mm。

按照GB /T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》進行彎曲性能試驗，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，速度為2 mm/min，跨距為64 mm。

按照GB/T 1843—2008 《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》進行懸臂梁缺口沖擊強度試驗，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量為2.75 J。

2 結果與討論

2.1 相容劑對微觀結構的影響

隨著不同相容劑添加量變化，CF/PP復合材料的沖斷斷面SEM圖分別見圖1和圖2。

(a) PP-g-MAH 添加質量分數為2%

(b) PP-g-MAH 添加質量分數為4%

(c) PP-g-MAH 添加質量分數為6%

(d) PP-g-MAH 添加質量分數為8%

(e) PP-g-MAH 添加質量分數為10%

(a) PP-g-GMA 質量分數為2%

(b) PP-g-GMA 質量分數為4%

(c) PP-g-GMA 質量分數為6%

(d) PP-g-GMA 質量分數為8%

(e) PP-g-GMA 質量分數為10%

由圖1可以看出：當PP-g-MAH添加質量分數為2%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料沖斷斷面CF雜亂排布，CF被拔出后在基體內部留下較多清晰的孔洞，說明此時CF與PP的相容性差。當PP-g-MAH添加質量分數為6%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料中的CF分布均勻，裸露在外的CF長度也隨著相容劑添加量的增加而逐漸減短，CF表面越來越模糊，覆蓋在CF表面的基體樹脂越來越多，說明隨著PP-g-MAH添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復合材料中PP與CF之間的界面強度增加，相容性好。當PP-g-MAH添加質量分數達到8%后，CF/PP/PP-g-MAH復合材料沖斷斷面幾乎沒有孔洞，且CF從根部斷裂，說明相容劑起到了很好的界面粘接作用，界面相容效果好。

由圖2可以看出：當PP-g-GMA添加質量分數為2%時，CF/PP/PP-g-GMA復合材料的斷面中有許多CF被拔出，CF未與PP基體粘接在一起；當PP-g-GMA添加質量分數為4%時，CF/PP/PP-g-GMA復合材料斷面中CF橫臥數量減少，但CF被拔出，留下的孔洞較多，說明CF與PP基體部分相容；隨著PP-g-GMA添加量的增加，CF/PP/PP-g-GMA復合材料中的CF分布逐漸均勻，CF的拔出長度也隨著相容劑添加量的增加而逐漸減小。當PP-g-GMA添加質量分數達到8%后，CF表面全部被一層類似于融化的膠狀物質包裹，PP基體中也存在膠狀物質，且這些膠狀物質與基體不相容，留下了不規則的空洞，這種膠狀物質可能是形成了第三相，在共混物中稱為膠束，見圖2(e)[16]，而膠束現象隨PP-g-GMA添加量的增加越加明顯，經分析膠束的形成是由于PP-g-GMA添加量過大而形成，導致共混物的分子鏈斷裂，力學性能下降[17-18]。

經過圖1和圖2的對比分析可知：含有PP-g-MAH的復合材料斷面中的孔洞比含有PP-g-GMA的復合材料少，且CF分布較均勻，樹脂包覆效果佳。當PP-g-MAH添加質量分數為6%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料界面粘接性能表現突出;當PP-g-GMA添加質量分數為8%時，CF/PP/PP-g-GMA復合材料界面改性效果較好，但開始出現膠束現象。因此，選擇相容劑添加量時應注意膠束現象帶來的負面影響。

2.2 相容劑對結晶度的影響

CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的DSC曲線見圖3，熔融溫度及結晶度見表3。

(a) PP-g-MAH

(b) PP-g-GMA

表3 不同相容劑添加量下CF/PP復合材料的熔融溫度及結晶度

由圖3和表3中看出：CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的熔融溫度都在165 ℃左右，2種相容劑對復合材料的熔融溫度影響不大。 PP-g-MAH添加質量分數為4%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的結晶度最大，為49.71%；當PP-g-GMA添加質量分數為10%時，CF/PP/PP-g-GMA復合材料的結晶度最大，為45.35%；CF/PP/PP-g-MAH復合材料的結晶度幾乎都大于CF/PP/PP-g-GMA復合材料的結晶度，說明相容劑含量對復合材料的結晶度影響不大。

2.3 相容劑對熱變形溫度的影響

圖4為不同相容劑添加量下CF/PP復合材料的熱變形溫度。由圖4可以看出：PP-g-MAH添加量的增加對CF/PP/PP-g-MAH復合材料的熱變形溫度影響不大，隨著PP-g-MAH添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的熱變形溫度先增加后降低，波動值最大為3.8 K；當PP-g-MAH添加質量分數為4%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料熱變形溫度達到最大。隨著PP-g-GMA添加量逐漸增加，CF/PP/PP-g-GMA復合材料的熱變形溫度逐漸降低，波動值最大為5 K。CF/PP/PP-g-MAH復合材料的熱變形溫度比CF/PP/PP-g-GMA復合材料的熱變形溫度高5～10 K。

圖4 CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的熱變形溫度

總的來說，相容劑添加量對CF/PP復合材料的熱變形溫度影響較小，但當相容劑添加質量分數超過6%時，復合材料的耐熱性能有下降趨勢，這和相容劑的分子鏈段較短有關，相容劑易分解，導致熱變形溫度下降。

2.4 相容劑對力學性能的影響

隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度對比曲線見圖5。

圖5 CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度

由圖5可以看出：隨著PP-g-MAH添加量的增加，CF/PP復合材料的拉伸強度快速增加。當PP-g-MAH添加質量分數達到6%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的拉伸強度達到最大，為43.38 MPa，然后趨于平緩；當PP-g-MAH添加質量分數達到10%時，拉伸強度為43.5 MPa，較最初PP-g-MAH添加質量分數為2%時的拉伸強度提高了20%。隨著PP-g-GMA添加量的增加，CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度也逐漸上升。當PP-g-GMA添加質量分數為6%時，CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度由31.28 MPa上升到35.72 MPa；此后，CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度增速變緩。當2種相容劑添加質量分數均為6%時，拉伸性能達到拐點，復合材料的拉伸性能提升最為顯著;此時,CF/PP/PP-g-MAH復合材料的拉伸強度比CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度大7.66 MPa。當2種相容劑添加質量分數均為10%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的拉伸強度比CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度大6.86 MPa，高出18.7%。2種復合材料的拉伸強度隨相容劑添加量的增加先快速增加然后趨于平緩，這是由于相容劑提高了纖維與基體材料的相容性，隨著相容劑的增加，復合材料的力學性能逐漸達到最佳[19]。

隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的彎曲強度對比曲線見圖6。

圖6 CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的彎曲強度

由圖6可以看出：CF/PP/PP-g-MAH復合材料的彎曲強度開始隨相容劑添加量的增加而增加，當PP-g-MAH添加質量分數為6%時達到最大，從52.33 MPa增加到62.49 MPa，增加了19.4%，然后趨于平緩；當PP-g-MAH添加質量分數為10%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的彎曲強度為62.29 MPa，這與拉伸強度的增加趨勢基本吻合。CF/PP/PP-g-GMA復合材料的彎曲強度隨著相容劑添加量的增加逐漸上升，添加質量分數達到6%后開始輕微下降，隨后平緩上升達到51.43 MPa(相容劑添加質量分數為10%)，較開始時增加了4.8%。

隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的彎曲模量對比曲線見圖7。

圖7 CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的彎曲模量

由圖7可以看出：CF/PP/PP-g-MAH復合材料彎曲模量隨相容劑添加量的增加而逐漸降低，從3 499.67 MPa降低到3 150.33 MPa，減小了10%，表明材料抗變形能力降低。CF/PP/PP-g-GMA復合材料的彎曲模量也隨著相容劑添加量的增加而逐漸降低，從2 605.67 MPa下降到2 353.67 MPa，減小了9.6%。這與CF/PP/PP-g-MAH復合材料的趨勢一樣，說明相容劑的加入對彎曲強度增加明顯，對復合材料的彎曲模量有降低影響。由圖6和圖7可以看出，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的彎曲強度及彎曲模量都高于CF/PP/PP-g-GMA復合材料。

材料的沖擊強度主要考察材料韌性或對斷裂的抵抗能力，通過常溫(23 ℃)缺口沖擊強度對復合材料進行分析，研究相容劑對復合材料沖擊強度的影響。隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的缺口沖擊強度對比曲線見圖8。

圖8 PP/CF/PP-g-MAH復合材料及PP/CF/PP-g-GMA復合材料的缺口沖擊強度

由圖8可以看出：PP/CF/PP-g-MAH復合材料的缺口沖擊強度先隨相容劑添加量的增加而增加，當PP-g-MAH添加質量分數為6%時，缺口沖擊強度達到最大，為2.98 kJ/m2，較添加質量分數為2%時增加了43%；當PP-g-MAH添加質量分數大于6%后，缺口沖擊強度開始緩慢下降。PP/CF/PP-g-GMA復合材料的缺口沖擊強度隨相容劑添加量先小幅下降，當PP-g-GMA添加質量分數為4%后逐漸上升。當PP-g-GMA添加質量分數為10%時，PP/CF/PP-g-GMA復合材料的缺口沖擊強度比PP/CF/PP-g-MAH復合材料的缺口沖擊強度高0.4 kJ/m2，而當2種相容劑添加質量分數均為6%時，PP/CF/PP-g-MAH復合材料的缺口沖擊強度比PP/CF/PP-g-GMA復合材料的缺口沖擊強度高0.48 kJ/m2；當相容劑添加質量分數為8%時，2種復合材料的缺口沖擊強度一致。CF/PP復合材料缺口沖擊強度的變化與拉伸強度、彎曲強度的變化趨勢一致，但彎曲模量降低，說明了相容劑增加了復合材料的韌性。

3 結語

通過逐漸增加相容劑的添加量，制備了CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-MAH復合材料，并進行了復合材料界面微觀結構表征、熱性能表征和力學性能測試，研究了相容劑對CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-MAH復合材料性能的影響，得到以下結論：

(1) 隨著相容劑添加量的增加，CF/PP復合材料的界面結合強度增加，PP-g-MAH對CF/PP復合材料的界面強度增加效果較PP-g-GMA好。

(2) 2種相容劑對復合材料的熔融溫度及結晶度影響不大，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的結晶度大于CF/PP/PP-g-GMA復合材料的結晶度。

(3) 在PP中添加相容劑對復合材料的拉伸性能有較大的提高。在同樣含量的CF下，當PP-g-MAH添加質量分數為6%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的拉伸強度從36.28 MPa增加到43.5 MPa，增加了20%;當PP-g-GMA添加質量分數為6%時，CF/PP/PP-g-GMA復合材料的拉伸強度由31.28 MPa上升到了35.72 MPa，上升了14%。

(4) 復合材料的彎曲強度均能隨著相容劑添加量的增加而增加，而彎曲模量隨相容劑添加量的增加逐漸降低。相比于含PP-g-GMA的復合材料，含PP-g-MAH的復合材料的彎曲強度及彎曲模量較高。

(5) 添加相容劑能提高CF/PP/PP-g-MAH復合材料及CF/PP/PP-g-GMA復合材料的缺口沖擊強度。當PP-g-MAH添加質量分數為6%時，CF/PP/PP-g-MAH復合材料的缺口沖擊強度達到最大，為2.98 kJ/m2;當PP-g-GMA添加質量分數為10%時,PP/PP-g-GMA復合材料的缺口沖擊強達到最大，為2.97 kJ/m2。

通過對比PP-g-MAH及PP-g-GMA 2種相容劑對CF/PP復合材料綜合性能的影響，系統研究了PP-g-MAH、PP-g-GMA相容劑在改性CF/PP復合材料中的優缺點，為相關研究提供了參考。