紅外光譜結合化學計量學對塑料包裝材料的檢驗

蘇東斌， 李開開， 高飛龍， 姜 紅

(1.中國人民公安大學 偵查學院， 北京100038； 2.福州市公安局臺江分局， 福州 350000)

0 前言

塑料是以天然或者合成的高分子化合物為基本成分，加以填料、增塑劑、穩定劑，以及其他添加劑等配合料制作的產品[1]。在生活中常見的塑料有聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[2-3]。各種塑料包裝材料是案件現場常見的物證之一，也是物證鑒定中重要的檢驗目標。在實際公安工作中針對塑料樣本的特征峰、聚合物類別、生產廠家等進行分類匯總，可以更好地鎖定現場樣本的源頭，為偵查辦案提供追蹤線索。

目前，對于塑料制品的常用檢驗方法有熱分析法[4]、裂解氣相色譜法[5]、紅外光譜法[6]、拉曼光譜法[7]和X射線熒光光譜法[8]等。傅里葉變換紅外光譜根據聚合物分子內部化學官能團的相對振動、轉動等信息來鑒別塑料分子結構，具有特征性好、信噪比高、對檢材無損耗、操作簡便快速、分析時間短、定性分析結果準確可靠等特點[9]，通過將未知檢材的紅外光譜圖與標準光譜圖進行比對，能夠對未知檢材進行定性分析，在刑偵領域具有廣闊的應用前景。

化學計量學將數學和統計學方法結合計算機科學，采用數學分離和處理的方法，直接對復雜體系的光譜測量數據進行分析，從而在最大限度上獲得需要的信息。對于未知聚合物種類的塑料制品，紅外光譜法結合化學計量學方法是一種有效的鑒別手段。

筆者采用紅外光譜法對市場常見的40種塑料制品進行紅外光譜數據采集。通過紅外光譜吸收峰位置和強度的差異，探究不同種類聚合物的吸收峰特征，并將其進行分類。聚乙烯(PE)薄膜是一種常見的高分子材料。在進行紅外光譜采集時，紅外輻射有可能穿透樣品，其光譜分布還可能包含背景材料的光譜特征。因此，筆者對不同厚度的PE塑料薄膜進行研究，探究薄膜厚度對紅外光譜吸收峰的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗樣本

實驗樣本為市場常見的40種不同品牌、不同用途的塑料制品(見表1)，包括洗漱用品包裝瓶、保鮮膜、垃圾袋、方便面包裝盒、樂扣塑料杯及多種飲料包裝瓶。其中，將妙潔牌手撕保鮮膜(2號樣本)用于薄膜厚度對紅外光譜吸收峰的影響的實驗研究中。

表1 塑料制品樣本

表1(續)

1.2 實驗儀器及參數設置

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet-6700，美國賽默飛世爾公司；

采樣器，Smart Performer，采樣波長為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，增益為8，掃描次數為32，溫度為25 ℃(常溫),美國賽默飛世爾公司。

1.3 實驗方法

首先，不放置任何樣本對室內的CO2進行背景采集；其次，取適量樣本，用蘸有無水乙醇的脫脂棉擦拭處理后，放置于Ge晶體上進行光譜采集；再次，運用Omnic軟件對得到的紅外光譜進行自動基線校正，并進行適當平滑處理以增加信噪比；最后，將縱坐標歸一化處理后，對特征峰手動標峰得到最終的紅外光譜圖。

將2號樣本剪為10個大小均等的塑料膜小塊，依次疊加進行紅外光譜檢測，經處理后得到不同層數PE薄膜的紅外光譜圖，再針對特定吸收峰測量峰強。

2 結果與討論

2.1 根據主要成分對塑料制品進行分類

對40種塑料制品樣本的紅外光譜圖進行對比分析，發現較多樣本的紅外光譜圖在3 330 cm-1附近有中等強度的吸收峰，在1 050 cm-1附近有較強的吸收峰。這與乙醇分子在3 333 cm-1附近產生羥基(—OH)伸縮振動、在1 050 cm-1附近產生碳氧單鍵(C—O)伸縮振動基本一致。因此，懷疑這2處出峰是因為乙醇的干擾。

在無水乙醇擦拭未烘干及無水乙醇擦拭完全烘干的條件下，對35號樣本分別進行紅外光譜檢測，結果見圖1。由圖1可以看出：在完全烘干條件下，1 050 cm-1處與3 330 cm-1處無吸收峰出現。分析認為該2處出峰皆為前處理時，擦拭樣本表面的無水乙醇的吸收峰，分析塑料特征峰時應不予研究。

圖1 35號樣本紅外光譜圖

根據不同樣本紅外譜圖的峰位和峰強的差異性，發現可以將收集的塑料樣本分為PE、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、PVC、PP、PC、PET七類。

第一類以2號樣本為代表，在2 921.16 cm-1、2 849.52 cm-1、1 462.75 cm-1、719.45 cm-1出現吸收峰(見圖2)。其中:2 921.16 cm-1、2 849.52 cm-1、1 462.75 cm-1附近吸收峰分別由線性—CH2—鏈的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和面內彎曲振動引起;719.45 cm-1附近吸收峰由聚合分子官能團—(CH2)n—(n≥4)面外彎曲振動引起[10]。因此，判斷該類塑料制品主要成分是PE。

圖2 2號樣本的紅外光譜圖

第二類以20號樣本為代表，在2 916.91 cm-1、2 846.76 cm-1、1 472.78 cm-1、733.41 cm-1、717.74 cm-1附近出現吸收峰(見圖3)。和PE類樣本類似，該類樣本在2 919 cm-1、2 850 cm-1、1 467 cm-1附近有線性—CH2—鏈的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和面內彎曲振動。和PE類樣本的不同之處在于該類樣本在718 cm-1附近由聚合分子官能團—(CH2)n—(n≥4)面外彎曲振動引起的吸收峰常分裂為雙峰，反映了與PE支化吸收帶的不同[11]。因此，判斷該類塑料制品主要成分是HDPE。

圖3 20號樣本的紅外光譜圖

第三類以3號樣本為代表，在2 977.81 cm-1、2 900.40 cm-1、1 419.14 cm-1、1 336.62 cm-1、1 258 cm-1、1 080.80 cm-1、695.01 cm-1、616.62 cm-1附近出現吸收峰(見圖4)。其中:2 977.81 cm-1和2 900.40 cm-1附近吸收峰由線性—CH2—鏈的伸縮振動引起，1 419.14 cm-1附近吸收峰由亞甲基—CH2—面內彎曲振動引起，1 334 cm-1附近吸收峰由官能團—CHCl—面內彎曲振動引起，1 254 cm-1附近吸收峰由亞甲基的面外搖擺振動引起，1 099 cm-1附近吸收峰由碳碳單鍵(—C—C—)骨架伸縮振動引起，693 cm-1和614 cm-1附近吸收峰由氯代烴(C—Cl)的伸縮振動引起[12-13]。因此，判斷該類塑料制品主要成分是PVC。

圖4 3號樣本的紅外光譜圖

第四類以32號樣本為代表，在2 953.47 cm-1、2 919.45 cm-1、2 864.97 cm-1、2 844.51 cm-1、1 457.21 cm-1、1 375.85 cm-1、1 157.71 cm-1、971.09 cm-1附近出現吸收峰(見圖5)。其中:2 953 cm-1附近吸收峰由官能團—CH3的不對稱伸縮振動引起，2 917 cm-1附近吸收峰由官能團—CH2—的不對稱伸縮振動引起，2 873 cm-1附近吸收峰由官能團—CH3的對稱伸縮振動引起，2 845 cm-1附近吸收峰由官能團—CH2—的對稱伸縮振動引起，1 459 cm-1附近吸收峰由官能團—CH2—的彎曲振動引起，1 377 cm-1、1 156 cm-1和971 cm-1附近的吸收峰由分子官能團—CH3的對稱彎曲振動、面外搖擺振動、面內搖擺振動引起[14]。因此，判斷該類塑料制品主要成分是PP。

圖5 32號樣本的紅外光譜圖

圖6 4號樣本的紅外光譜圖

圖7 5號樣本的紅外光譜圖

的伸縮振動引起，1 410 cm-1附近吸收峰由分子官能團C—OH的面內彎曲振動引起，1 250 cm-1附近吸收峰由芳香酸酯中C—O—C的非對稱伸縮振動引起，1 105 cm-1附近吸收峰由脂肪酸酯和內酯中C—O—C的對稱伸縮振動引起[17]。因此，判斷該類塑料制品主要成分是PET。

圖8 37號樣本的紅外光譜圖

2.2 根據填料對PET類制品進行分類

在對PET類樣本檢測時發現，根據填料的不同，可以將PET類樣本分為3類。

圖9 8號樣本的紅外光譜圖

第二類是以25號樣本為代表的塑料樣本。該類樣本在3 672 cm-1處有較弱強度的吸收峰，在1 018.91 cm-1處出現中等偏強的吸收峰，在672.32 cm-1處有較弱強度的吸收峰(見圖10)。其中：3 672 cm-1處吸收峰為結晶水的—OH伸縮振動吸收峰，1 018.91 cm-1處吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰，670 cm-1處吸收峰為—OH的彎曲振動吸收峰，這與滑石粉所對應的吸收峰位置基本一致[13,19]，說明以25號為代表的樣本里含有滑石粉。

圖10 25號樣本的紅外光譜圖

圖11 35號樣本的紅外光譜圖

2.3 不同厚度PE薄膜的紅外光譜分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀，對比相同峰位不同吸收峰的強度，可以對物質進行定量分析[21],其基本原理為朗伯比爾定律，具體關系式為：

A=Klc

(1)

式中：A為吸光度；K為與待測物及待測成分相關的系數；l為介質的厚度，cm；c為吸光物質的濃度，mol/cm。

由式(1)可以看出：紅外吸收峰的強度與待測塑料薄膜的厚度成正比。因此，可以通過測定紅外光譜吸收峰強度對不同厚度的塑料薄膜進行分析。

表2 不同厚度PE薄膜吸收峰參數

由表2可以看出：隨著薄膜層數的增加，2 977 cm-1和2 848 cm-1處的吸收峰強度增強，而吸收峰的強度比減小。通過更多樣本的比對分析，可以對PE薄膜的系數K進行精確計算，有助于建立回歸方程，預測PE薄膜厚度。

2.4 光譜數據主成分分析(PCA)

PCA是一種基于統計特征的多維正交線性變換，常用來對信號進行特征提取和對數據進行降維[22]。PCA將高維空間中的多變量問題轉化到低維空間中，并根據算法產生新的數目更少的綜合變量，利用這些新變量代替原來變量進行后續處理，極大地降低了數據的復雜程度，使樣本數據易于處理，并使數據的信噪比得到提高。主成分的貢獻率和累計貢獻率度量了變換后的變量從原始數據中提取信息的程度。貢獻率越大說明該主成分綜合原變量信息的能力越強，累計貢獻率越大說明前面所有主成分更能全面代表原始數據具有的信息。

通常來講，累計方差貢獻率大于80%可以較好地解釋原始基本信息[23]。使用SPSS軟件將預處理后的光譜數據進行PCA，可以得到主成分累計方差貢獻率結果(見表3)。由表3可以看出:前4個主成分的累計方差貢獻率為89.817%，表明提取效果良好，已涵蓋原始數據大部分信息，可以進行后續處理。

2.5 利用Fisher判別函數建立分類識別模型

Fisher判別分析是一種典型的降維和線性分類的方法，其基本原理是求解一組投影向量，使得不同類樣本之間的距離最大的同時，相同類樣本之間的距離最小，從而在投影空間中實現樣本的分類。

利用紅外吸收峰峰位關聯相關振動基團得到初始分組后，利用Fisher判別函數對塑料樣本進行分析，結果顯示初始分組已對100%的樣本進行了正確分類，說明吸收峰峰位判斷有效，分類效果良好。得到的Fisher判別函數系數見表4。

表4 Fisher判別函數系數

Fisher判別函數特征值摘要見表5。

表5 判別函數特征值摘要

由表5可以看出,Fisher判別分析提取了4個特征函數,前2個特征函數所占方差累計百分比為93.6%,其對于樣本分類問題的解釋能力遠遠大于函數3與函數4。因此,在函數1和函數2上建立判別分析聯合分布圖[24](見圖12)。如果想區分未知塑料樣本組類，只需要輸入樣本指標值，帶入Fisher判別函數，在分布圖中會顯示出其位置，實現快速鑒別未知樣本的目的。

圖12 樣本聯合分布圖

3 結語

建立了一種對塑料種類、塑料添加劑及PE薄膜厚度進行無損檢驗的紅外光譜法。

利用紅外光譜法，對40種塑料樣本進行檢驗。通過對紅外吸收峰的峰位進行分析，推斷樣本成分并進行初步分類；通過Fisher判別函數建立分類模型，成功將樣本分為PE、HDPE、PVC、PP、PS、PC、PET七類。特別針對PET和其添加劑進行進一步的譜峰指認。分析2 977 cm-1和2 848 cm-1處的吸收峰強度比隨PE薄膜層數增加的變化規律，發現吸收峰強度隨PE薄膜厚度的增大而加大，峰強度比則隨著PE薄膜厚度的增大而減小。