冷等離子降解農藥溶液或殘留的研發對糧粒凈化的啟示*

高光標，吳建章，姜玉山，李興軍，

（1.國家糧食和物資儲備局科學研究院 國家糧食儲運工程研究中心，北京 102209；2.河南工業大學糧油食品學院，鄭州 450001；3.魯糧集團平原糧食儲備庫有限公司，山東 德州 253100）

近10 年來，冷等離子用于真菌毒素純品與糧粒真菌毒素的降解、儲糧昆蟲防治、糧食及加工品品質改善方面的研究報道越來越多[1-5]。 根據冷等離子具有蝕刻、嫁接、環流作用，對物料表面可以改性，我們利用低壓強氦氣射頻冷等離子處理大米和小麥，證實了它能夠顯著減少米飯蒸煮時間和提高粥中固形物的含量[6]，同時對嘔吐毒素超標的小麥籽粒樣品[7]有消減毒素的效果。 新收獲的糧食籽粒表面和皮層可能存在干菌絲與孢子、蟲卵等，在適合溫濕度條件下可以危害糧食安全儲存， 還有在非正常年份糧粒真菌毒素超標， 這些問題急需研發綠色環保的糧食凈化技術，來提高糧食儲藏穩定性和保持糧食品質。最近每年都有大量報道關于農藥溶液、 新鮮蔬菜和水果農藥殘留的冷等離子凈化研究報告[8-10]，這對將冷等離子技術用于凈化處理正常含水率范圍的糧食有參考價值，在此予以綜述。

1 冷等離子化學及其來源

等離子是物質的第四種狀態，是一種電離氣體，含有電子、自由基、離子等一系列活性物質[11]。 等離子以基態或激發態存在，凈電荷是中性的。等離子是在不同的溫度和壓強下通過激發中性氣體而產生的，可分為熱等離子和非熱等離子。熱等離子需要極高的壓強（≥105Pa）和高達50 MW 的功率進行擴散，由于所有氣體組分的溫度均勻，電子和較重物質種類之間的熱力學平衡也很明顯。 而非熱等離子是在較低的壓強和功率下產生的， 沒有局部的熱力學平衡，也被稱為非平衡等離子。它所提供的能量可將氣體分解成多種反應性物質，然后進行其他反應，如激發、去激發和電離。 在食品工業中，放電誘導的非熱等離子因其在低溫食品加工中的應用潛力而備受關注。此外，在冷等離子發生過程中所采用的方法決定了其應用的方式和活性物質的種類。

1.1 大氣壓強等離子

在大氣壓強下工作的等離子源有介質阻擋放電(DBD)、滑動電弧放電、電暈放電及射頻放電等離子體。圖1 給出了等離子體產生的各種途徑示意圖[11]。

圖1 冷等離子發生的示意圖

（1）介質阻擋放電(DBD)：在兩個金屬電極之間可使用塑料、石英或陶瓷等介電材料，以100 μm 到幾cm 的放電間隙分開時， 通過發射的交流電產生DBD 等離子體。 電介質阻止了由電荷運動產生的火花。 DBD 的優點是較簡單，可使用不同的喂料氣體，氣體流速低、電極幾何形狀多樣而有靈活性，在幾米范圍內可均勻地放電點火。 DBD 不足的地方是需要10 kV 的高電壓點火，需要有防護措施。DBD 應用領域包括生成臭氧、 準分子燈和生成二氧化碳激光器中的紫外線。

（2）滑動電弧放電(GAD)：在兩個或多個分叉金屬電極的反應器中產生， 在露天條件下在9 kV 和100 mA 的高電位差下工作。將濕空氣組成的氣體由入口泵入到電極之間的放電間隙， 在最窄的電極間區域之間產生電弧， 電弧隨后被入口氣體吹到分支區域。根據反應條件的不同，滑動電弧放電等離子體發生器通常會產生熱等離子體和非熱等離子體。 這種技術適合物料表面和液體處理， 被用于降解水中的有機成分、溶劑、工業廢物等化學污染物以及細菌去污。

（3）電暈放電：是等離子體點火的擴散路徑，在非常尖頭的電極周圍形成，包含了大量電場，能夠將任意產生的電子電離能加速到環境氣體原子或分子的電離能[12]。它通常在高電壓下產生，主要發生在一個電極上。 該技術成本低廉，實施簡單，被用于微生物去污、表面處理、電沉淀等。 缺點是它僅限于非均勻的極小區域。

（4）射頻放電：當氣體被置于振蕩電磁場中時，射頻等離子體通常是通過感應線圈或放置在反應器外部的不同電極產生的。類似于微波，這類等離子工作頻率覆蓋了赫茲到兆赫茲。 我們采用圖2 的低壓射頻等離子設備（13.56 MHz，140 Pa，氦氣或氧氣，120～180 W， 0～180 s）處理大米、小麥籽粒與面粉的樣品。

圖2 低壓強射頻（鐘罩形）等離子裝置

1.2 低壓強等離子體

在低壓強產生的非熱等離子體基本上由微波誘導的，由頻率超過數百兆赫茲（MHz）的電磁波驅動。與基于電極產生等離子的原理相反， 微波放電是使用磁控管產生的， 磁控管將微波供應到由同軸電纜引導的處理室中。 輻射隨后被操作過程的氣體吸收并產生熱量，以非彈性碰撞引起電離反應。由于沒有電極，由微波誘導等離子體，容易在空氣中點燃。 此外， 氣體質量要求低， 通常會釋放大量活性物質種類。微波誘導等離子體在空間上是有限的，它在大面積上的應用需要有與等離子體射流的排列相當的放電陣列。

2 冷等離子凈化農藥溶液和殘留的機理與評價

2．1 高電壓介質阻擋放電冷等離子降解有機磷和有機硫農藥溶液

（1）冷等離子裝置。 Sarangapani C 等[9]采用高電壓介質阻擋放電產生冷等離子， 降解有機磷和有機硫農藥殘留，該實驗裝置由兩個圓形的鋁板電極(外徑158 mm)組成，一個電極置于2 mm 厚的電介質下用于接地，另一個電極置于10 mm 厚的有機玻璃上用于高壓輸入。在電介質空間內，放置一個尺寸為310 mm×230 mm×22 mm 的剛性聚丙烯容器。 可移動的容器包含一個培養皿盛殺蟲劑溶液， 放置在電極空間之間。 為了防止處理期間和之后產生的活性物質逸出， 將容器密封在高阻隔膜（Cryovac BB3050）內。 空氣用作喂料氣體，電極連接到高壓變壓器， 輸入230 V 和50 Hz， 輸出高電壓0~120 kV范圍。

（2）高電壓介質阻擋放電冷等離子源的電流與電壓特征。 圖3 是高電壓介質阻擋放電冷等離子的電學和光學診斷示意圖。 高電壓介質阻擋放電的電氣特性取決于操作參數如電壓、 放電間隙的寬度和頻率。施加的電壓為正弦曲線?？傠娏靼宋灰齐娏?、 可觸發光電離的絲狀微放電相關的幾個電流脈沖。 波形圖表明，在絲狀電流的運行下，在更高的電壓、電流脈沖的數量顯著增加。 在2.2 cm 的放電間隙下，在高電壓條件下獲得穩定的放電。作為電荷捕獲劑，電介質限制了電荷在放電過程中的傳輸，防止了電弧的產生。 可以利用電容-電壓計算放電特征。

（3）臭氧濃度。 分別外加電壓60、70 或80 kV，在等離子體處理8 min 后測得的臭氧濃度分別為1500、2 700 和3 000 mg/L(誤差小于10%)。 臭氧是DBD 中產生的化學性質穩定而活躍的種類之一，具有相對較長的壽命和較高的氧化電位。 臭氧生成反應如表1 中的化學方程式。 高能電子分解氧分子產生了單線態氧(O^*)。單線態氧與氧氣結合形成臭氧。臭氧與水分子反應生成過氧化氫， 進一步產生羥基自由基(·OH)。 在等離子體處理過程中，臭氧產生和消耗過程是連續的。

圖3 冷等離子電學與光譜學診斷

（4）等離子體放電的發射光譜(OES)。 轉移到等離子體的能量能夠產生激發態的多種化學物質。 在DBD 放電期間，可使用OES 分析氣態中產生的化學物質。 含有農藥樣品的大氣壓空氣等離子體反應器在80 kV 下運行， 發射光譜的波長范圍在180~900nm。 可能是由于放電間隙中樣品的存在導致電阻增加，與裝有樣品的容器比較，空容器中的發射光譜更強。從發射光譜明顯看出，發射光譜在近紫外區(300~400 nm)， 這與大氣壓下空氣中運行的介質阻擋放電結果相似。

發射的N2和激發態N2+種類在紫外光區顯示出明顯的峰值。在295~300 nm 附近還觀察到OH 的小峰。 此外，單線態O 在750 nm 和780 nm 處也有低強度的發射。 空氣等離子體中粒子碰撞導致O (3P)和O (5P)能量的猝滅，是觀測到的低強度單線態O發射的原因。 以空氣為喂料氣體的等離子體中的主要反應物質有O3、 單線態氧和一氧化氮；H2O2、·OH自由基和HNOx(x =1,4)也在潮濕氣體中生成。 在等離子體處理過程中，活性氮種類（RNS）與活性氧種類（ROS）有協同作用。 非熱等離子體是活性氮和活性氧種類的來源。

（5）農藥殘留的定量和降解動力學。 在離子色譜圖中，敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹這三種農藥的保留時間分別為5.76、18.80 和22.59 min。 敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹的初始濃度分別為850 μg/L、1 320 μg/L和350 μg/L。 隨著等離子體工藝參數電壓 （60～80 kV）和處理時間(120～480 s)的增加，與未處理樣品比較，等離子處理顯著降解了這三種農藥。80 kV 等離子體處理8 min 后，敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹的去除率分別為（78.98±0.81）%、（69.62±0.14）%和（57.71±0.58）%。

表1 冷等離子活性物質產生的反應

使用一級動力學線性回歸模型對等離子降解農藥過程進行建模。

式中，C 為在時間t（s）時的農藥濃度（μg/L），C0為農藥的初始濃度 （μg/L）；k 為反應的速率常數（1/s）。

該模型與實驗數據高度地相關。 速率常數k 隨著電壓的增加而增加。 在氣相態中產生的活性物質溶解在水相態中，并與農藥樣品反應。觀察到的一級反應動力學行為解釋了降解農藥樣品的活性氧和活性氮種類的產生與消耗。 放電的強度隨著所施加的電壓而增加，反過來增加了所產生的活性物質的量。包含臭氧， 潮濕空氣中的電學放電還會產生多種激發態和活性物質，如O、*OH、N*、HO2*、N2*、OH-、O2-、O-、O2+、N2+、N+和O+。在較高的電壓下，測量到的臭氧濃度的增加和產生更多的其它反應物解釋了農藥降解的動力學和它們攻擊目標農藥的官能團。

隨著電壓的增加，農藥降解速率增加。敵敵畏的速率常數k 在60 kV 時，為（0.000 9±0.000 1）/s，在80 kV 時為（0.002 9±0.000 1）/s；馬拉硫磷的速率常數范圍為 （0.000 54±0.000 049） 至 （0.002 39±0.000113）/s， 硫丹的速率常數范圍為 （0.000 62±0.000 027）至（0.001 92±0.000 156）/s。 在最低電壓60 kV 下，農藥分子解離中發生較少的電子碰撞、電離， 生成的物質反應速率降低。 隨著電壓的增加到70 kV、80 kV， 較高能量的電子引起解離反應增加，形成較多的自由基、活性種類和不穩定的化合物。

臭氧和羥基自由基被認為是負責農藥降解的主要活性物質，還有等離子體產生的其它更多種類。臭氧降解農藥的機理可以是直接氧化， 也可以是其他幾個鏈式反應，產生過氧化物和羥基自由基，然后氧化農藥。 臭氧的間接反應發生在高pH 值下，而在酸性環境中臭氧直接反應占主導地位。 在低pH 值下，溶解的臭氧和過氧化氫之間發生緩慢的反應， 導致羥基自由基的形成，但在高pH 值下，這些反應會大大加速。 臭氧會切斷雙鍵， 與-OH、-CH3、-OCH3、-NH2等化合物的直接反應也會導致氧化。 表1 是等離子體處理期間和之后可能發生的一些化學反應。

等離子體處理后農藥溶液pH 值從6.8±0.2 降低到4.3±0.2，而等離子體處理期間溫度從（25±2）℃升高到（35±3）℃。 通過使用手持式紅外溫度計證實了溫度升高。 所有試驗記錄的最大溫度升高僅為10 ℃，但是溫度升高對農藥溶液降解的影響被認為不明顯。 Oehmigen K 等[13]報道，等離子體處理后染料樣品中pH 值的降低是由于強酸的形成， 包括硝酸、亞硝酸及過氧化氫。 降解動力學表明，降解速率常數隨著電壓和處理時間的增加而增加。 在擴展的時間范圍內， 激發態的氮物質種類可能比氧物質種類更有效。 酸性環境的形成可能是由于氮氧化物的溶解，反應如表1。

Singh N 等[14]報道了堿性環境中農藥的降解比酸性環境中的降解更快。 加大等離子體放電所用的功率對敵敵畏的降解效率有顯著影響。 這些農藥有幾個官能團，是活性物質種類攻擊的幾個位點。研究表明，農藥的光降解過程包括多種平行反應途徑，有光異構化、甲酯和腈基的光水解、丙烯酸酯雙鍵的裂解、芳香環之間的光水解與醚裂解生成苯酚、以及丙烯酸酯雙鍵氧化裂解。 敵敵畏、馬拉硫磷、硫丹這三種農藥的降解行為是不同的， 差異是由于它們的化學性質不同。敵敵畏和馬拉硫磷屬于有機磷農藥，而硫丹屬于有機氯農藥。 農藥的化學結構是持久性的主導因素，它影響降解反應過程中的化學穩定性。等離子處理對敵敵畏和馬拉硫磷的去除效率高于硫丹。降解行為的差異還在于電負性和鍵能的差異。敵敵畏中P-O 的鍵能較低，馬拉硫磷中P-S 的鍵能也較低，與硫丹中S-O 的較高鍵能相比，去除效率最高。 氯基團的存在也是硫丹去除效率較低的另一個原因。樣品體積、放電氣體、電極間隙距離、樣品化學和粘度等系統參數也會影響農藥被降解的速率。 需要更高的電場來啟動擊穿， 還受到間隙中存在的材料(如培養皿或樣品)的影響。 在放電大間隙的情況下，擊穿電壓相當地高。放電間隙的尺寸也控制誘導氣體的體積，還影響電子解離、隨后的電離及產生的反應物質種類。

經過等離子體處理后的樣品含有比原有農藥分子毒性較小的系列分子。 在保留時間18.79 min 對峰的質量碎片進行質譜分析， 證實等離子體處理后的樣品中存在馬拉氧磷。 羥基自由基將馬拉硫磷的P=S 基團氧化為P=O， 導致氧化脫硫和馬拉氧磷的形成。 同樣，C - S 鍵的消除也導致其他降解產物，如琥珀酸和O,O,S-三甲基磷二硫代酸鹽，質譜分析證實了它們的存在。 Zhu W C 等[15]使用氦/氧喂料氣體的大氣壓等離子體射流也報道了這種最終產品。等離子體發生過程中產生的活性物質種類在與目標農藥的反應中被消耗， 還在與降解產物的反應中被消耗。 這些反應總結在圖4 中。 要注意的是，降解終點的特征是形成更簡單的化學基團。 DBD 大氣壓等離子體作為水處理的技術提供了許多特定的優勢，包括產生“一鍋”短壽命的氧化劑，沒有可逆反應的農藥礦質化，甚至中試規模下使用低能量輸入(小于150 W)，以及使用環境友好的氣體如大氣。這些特征使得該等離子方法對于大量樣品處理和放大工藝規模具有吸引力， 大氣壓等離子體作為水或廢水處理技術具有可行性。

圖4 馬拉硫磷在大氣壓介電阻擋等離子中被降解的機理

總之， 以空氣為喂料氣體的大氣壓介質阻擋放電等離子體成功地降解了水中的農藥。 放電是在高電壓和絲狀電流調控方法下進行的， 并鑒定了活性氧和激發態氮物質的快速有效的來源。敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹的最大降解率分別為 （78.98±0.81）%、（69.62±0.14）%和 （57.71±0.58）%。 活性物質臭氧（O3）、過氧化氫（H2O2）、羥基自由基（*OH）和其它等離子體物質導致此類農藥的降解。 降解的最終產物具有簡單的化學基團。 隨著等離子電壓和處理時間的增加，農藥的降解量增加，呈現一級動力學反應特征。這種水處理方法的吸引人的特點是，使用大氣空氣作為喂料氣體，使該技術在經濟上可行，對環境無害。 與臭氧產生相比，冷等離子處理是低能量輸入，可允許擴大應用規模。 深入工作是優化注入到水樣中的等離子體物種， 將有助于擴大規模和改進處理時間。 大氣壓冷等離子體技術是一種有效和有前景的去除水中污染物的方法。

2.2 電弧和介質阻擋放電冷等離子降解毒死蜱的評價

毒死蜱(O, O-二乙基-O-3,5,6 -三氯吡啶硫代酸鹽)被廣泛應用于防控各種農作物害蟲，如白蟻和葉面昆蟲。 根據美國環境保護署（EPA）的數據[16]，兒童對這種農藥的直接食物攝入量限定為0.24 (μg·kg-1·d-1)。對食品內或食品上毒死蜱殘留限制水平規定為100 μg·kg-1。 據報道，食用這種化學品的殘留物會導致腹瀉、尿頻、異常出汗、流涎、流淚、遺傳毒性、神經行為障礙和異常分娩結果。 從21 世紀初開始，毒死蜱在室內的使用被禁止。但是它仍然是農業生產中最廣泛使用的農藥之一， 在美國的年用量約為400 萬kg。 這種健康威脅的農藥在許多國家仍被批準用于農業。 化學農藥殘留正挑戰著飼料和食品行業。 科學家們探索評價光催化、超聲波、臭氧處理等凈化技術的有效性， 企圖開發出無農藥殘留的農產品和食品的有效技術。 這些凈化技術產生了不期望的副產物或降解效率低，都不能滿足工業要求。最近，由電子、光子、離子、自由基和其它活性物質組成的冷等離子體技術已被引入食品工業， 顯示出幾方面應用的潛力，包括農藥降解。

我國臺灣屏東理工大學的Gavahian M 等[17]采用電弧冷等離子和介質阻擋放電冷等離子（DBD）降解毒死蜱的處理條件是： 在DBD 等離子體處理中，在30℃的恒定溫度下使用99.99%純度的氮氣作為載氣（圖5）。 將農藥樣品(20 mL)倒入玻璃培養皿(100×15 mm)中形成薄層，然后把它放在DBD 等離子體的放電區。 將相同量的農藥樣品用電弧大氣壓等離子體處理，工作距離為5 cm。 DBD 和電弧等離子體分別在功率300W 下連續3 次處理合計8 min。

圖5 用于毒死蜱降解的電弧冷等離子和介質阻擋放電冷等離子示意圖

液相色譜-質譜數據顯示， 毒死蜱出峰的保留時間在17.8 min，峰的強度約為4×108。 在20 min 的洗脫時間內，在DBD 或電弧等離子體處理的樣品中沒有檢測到額外的峰，認為電弧或DBD 等離子體過程都不能降解毒死蜱， 該農藥對這些等離子處理具有抗性。原計劃期望冷等離子體產生的活性物質，如自由基、臭氧和離子，會影響毒死蜱的化學結構，但是本研究揭示了毒死蜱在等離子體處理后仍然保持不變。作者認為，盡管文獻中對農藥因暴露于等離子體產生的活性物質而發生降解的概念已經有了很好的解釋，但在該領域需要進行深入研究，以了解關鍵參數及其對去污過程的影響。 等離子體系統的類型是農產品和食品去污染的一個關鍵參數。 DBD 等離子體系統在產生等離子體方面只有一個總體概念，其設計的細節因供應商而異， 會極大地影響其在食品加工中的適用性，如去污作用。這同樣適用于電弧等離子體系統。應該注意的是，在電弧等離子系統的情況下，等離子氣體的高溫可能導致農藥的熱降解，這可能在一些研究中被錯誤地解釋為活性物種誘導的降解。

Ma R 等[18]觀察到10 min 的等離子體處理使水的溫度從23 ℃提高到37 ℃。 Gavahian M 等[17]在8 min 的DBD 和電弧等離子體處理過程中觀察到農藥樣品溫度的波動。當樣品的溫度在DBD 等離子體系統中保持穩定時(由于該系統控制溫度的能力)，8 min 的電弧等離子體過程以大約3.75 ℃/min 的速率將農藥樣品的溫度從30 ℃變化到大約60 ℃。 我們認為， 本研究中觀察到的溫度升高在農藥降解中也是無效的，由于農藥可以忍耐溫和的溫度。

此外，工藝參數如載氣組成、壓強、施加電壓、放電距離、樣品暴露方式(直接與間接)，都會影響等離子體系統降解農藥的性能。 等離子體去除食品材料中農藥殘留的性能與等離子體的類型和工藝條件(如處理時間和等離子體電壓) 有關。 前述Sarangapani C 等[9]評估了高電壓DBD 等離子體對硫丹、馬拉硫磷和敵敵畏這三種農藥的功效。 ①高壓等離子體降解農藥的效率因農藥的類型而異；60 kV 等離子體處理2 min，硫丹、敵敵畏和馬拉硫磷的濃度分別降低了8.6%、7.9%和4.2%，即不同類型的農藥對等離子體條件有不同的抗性；②)增加輸入電壓和處理時間可以更好地去除農藥。 在80 kV 的輸入電壓和延長的處理時間下， 農藥樣品中敵敵畏的去除率高達80.0%； ③即使長時間施加高壓也不能生產出不含農藥的產品， 這表明冷等離子體并不是生產無農藥食品的可靠技術，需要不斷技術更新；④不同類型的等離子體以及在不同的等離子體條件下， 可產生不同濃度的活性物質。 Tammineedi C V 等[19]指出未經優化的冷等離子體處理被證明在去除牛奶中令人不快的過敏原方面效率較低下。因此，在這項新興技術產業化之前， 應充分探索冷等離子體降解農藥殘留的效果，特別是關于等離子體類型、工藝條件以及目標農藥對等離子體處理的敏感性。 等離子體設備的類型和工藝條件是等離子體降解毒死蜱的主要有效參數之一。 還應注意的是，紫外線（UV）等其他技術也應如此。

2.3 包裝內高電壓介質阻擋放電冷等離子降解藍莓啶酰菌胺和吡蟲啉殘留

包裝內高電壓介質阻擋放電冷等離子裝置，包括兩個鋁板電極是圓形幾何體， 外部直徑158 mm，一個置于2 mm 厚電極下面，作為基線，另一個置于10 mm 厚Perspex 上面，作為高電壓輸入。 藍莓置于夾層電介質空間當中的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)包裝袋中。包裝袋有嚴格的尺寸150 mm × 150 mm× 35 mm，也作為介電材料。 每個容器密封在一個高阻擋物（Cryovac BB3050）膜以保持處理后的等離子活性種類?？諝庾鳛楣ぷ鳉怏w。電極連接到高電壓裝置轉換器，它的基本初級線圈輸入230 V 和50 Hz，傳遞高電壓輸出范圍在0~120 kV 內。Sarangapani C等[20]采用包裝內高電壓介質阻擋放電冷等離子裝置， 對殺蟲劑啶酰菌胺和吡蟲啉降解試驗的處理時間是，在60 kV 或80 kV 各0、2、5 min，根據藍莓品質參數從初步的研究中優化為0、1、5 min 處理時間。 處理后，容器在16 ℃儲藏24 h，保證產生的活性種類與樣品能夠充分反應。 所有樣品處理重復兩次，在環境溫度(25±2) ℃進行。

殺蟲劑啶酰菌胺（Boscalid）和吡蟲啉（Imidacloprid）初始濃度分別是1 400 μg/L 和1 100 μg/L；對等離子參數處理時間和使用的電壓觀察到殺蟲劑濃度顯著降低。 在所有使用的電壓60~80 kV，等離子處理2 min 除去效率大于20%，80 kV 等離子處理5min 除去啶酰菌胺和吡蟲啉效率分別增加到75%和80%。 等離子降解新鮮藍莓殺蟲劑的反應遵守一階動力學模型。 觀察到降解速率常數隨使用的電壓一起增加了。以空氣為載氣放電，產生激發的等離子種類如O·、·OH、N·、HO2·、 N2*、N*、 OH-、O2-、 O-、O2+、N2+、 N+、 O+， 在發生幾個鏈式反應形成亞穩態，包括臭氧和過氧化氫， 它們被鑒定為殺蟲劑降解的關鍵種類。增加的效果與采用的電壓相關，歸因于放電電場強度的相關增加， 導致產生了較大數量的活性種類。 等離子處理后高水平的臭氧立即檢測到，60 kV 或80 kV 等離子處理5 min 后測定的臭氧濃度被發現是1 800 和2 600 mg/L (偏差±10%)。 臭氧也發生與水反應，產生了過氧化物和羥基自由基。

幾個等離子種類中， 臭氧和羥基等離子被認為是關鍵活性種類，負責殺蟲劑的降解。臭氧降解殺蟲劑的機制已經很好建立，Karaca H 等[21]報道了臭氧(0.300 μL/L)儲藏無籽鮮葡萄36 d 后，分別減少了啶酰菌胺、異菌脲（Iprodione）、環酰菌胺（Fenhexamid）、嘧 菌 環 胺 （Cyprodinil） 和 甲 基 嘧 啶 胺（Pyrimethanil） 濃 度 各 是46.2% 、23.9% 、64.5% 、34.7%、51.6%。

采用連續的臭氧微氣泡溶液，從萵苣、番茄、草莓中可以除去殺螟硫磷（fenitrothion）。 另外，采用臭氧水洗滌帶葉蔬菜，殺蟲劑被高效地減少了。這些活性種類如O3、-OH 和H2O2還有其它活性物質，與殺蟲劑某種功能基團發生選擇性反應， 其中一個最隨意的反應是羥基自由基發生的。 在等離子活性物質反應中， 啶酰菌胺的降解可能是由于羥基自由基進攻苯環和吡啶環三個環中的氫， 形成4 個單羥基化或二羥基化的產物和其它羧酸。 吡蟲啉的降解是由于羥基自由基反應， 形成了6-氯煙酸醛和6-氯煙酸。因此，冷等離子降解這兩種殺蟲劑過程的終點是形成較簡單的化學基團，而且降解的機制不同。

3 小結與建議

針對冷等離子體去除農產品和糧食上農藥殘留和真菌毒素的商業應用， 當前正在進行嚴格的研究和仔細的評估?？紤]的因素有：①選擇適當類型的等離子體設備、優化工藝參數、了解不同類型的農藥和真菌毒素對冷等離子體的抗性以及進一步擴大規模的研究，應用放大設備設計要求如表2；②使用等離子體處理從帶有蠟質表皮的產品(例如水果、糧粒)中去除有害化學物質(例如農藥污染、真菌毒素)，在文獻研究中很少。 等離子體處理降解此類產品中其它類型農藥的效率可在前瞻性研究中進一步考慮；③農藥降解的類型高度依賴于幾個參數， 例如等離子體發生裝置、等離子體功率、等離子體暴露時間和載氣組成， 這些參數影響活性物質(例如活性氧物質)的類型和濃度，以及特定農藥的等離子體誘導降解的總效率；④冷等離子處理過程活性氧、活性氮、羥基自由基發生的反應總結見表1。 加快研究其它載氣，特別是O3在等離子體處理中的作用，以便更好地了解冷等離子體去除殘留毒素、農藥的能力；⑤臭氧、紫外光C 作為食品安全處理方式已經被美國食藥局（FDA）批準在食品行業應用；德國參議院委員會在研究基金的食品安全部分要求科學家加快收集冷等離子在食品應用的數據，包括生物化學變化、微生物反應、致突變和毒性學；消費者對冷等離子加工食品感官評價和接受程度也加大了研發。

表2 與空氣等離子源相關的設計參數