Cu-Cr-Si合金時效強化機理及析出動力學研究

杜宜博，周延軍,1b，宋克興,1b，郭慧穩，劉愛奎

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院；b.有色金屬新材料與先進加工技術省部共建協同創新中心，河南 洛陽471023；2.中鋁洛陽銅加工有限公司，河南 洛陽 471000；3.凱美龍精密銅板帶(河南)有限公司，河南 新鄉 453000)

0 引言

Cu-Cr系合金材料因具有較高的導電性能(高達90%IACS)和優良的力學性能，廣泛應用于電子信息、新能源汽車和海洋工程等領域，是超大規模集成電路和超/特高壓開關觸頭等核心部件使用的關鍵材料[1-4]。隨著科技的快速發展，對Cu-Cr系合金材料性能提出了更高的要求，如屈服強度大于700 MPa，導電率在70%IACS以上，以及具有優良的抗軟化性能和抗應力松弛性能等[5-7]。

為滿足上述行業對Cu-Cr合金性能的要求，文獻[8]采用Zr微合金化減小Cr析出相間距，以及形成圓盤狀Cu5Zr析出相，提高Cu-Cr合金屈服強度至510 MPa，導電率為87%IACS，另外，Cu5Zr相優先在位錯上析出，降低了可移動位錯密度，提高了合金抗應力松弛性能。文獻[9]發現Mg元素可以促進Cr析出相形核，以及在析出相與基體界面處偏聚抑制析出相粗化，提高合金力學性能和高溫抗軟化性能，抗拉強度高達540 MPa。文獻[10]發現Ti促進Cr析出相彌散細小分布，提高了合金強度，同時固溶的Ti元素會顯著降低合金導電性能。在大氣環境熔煉時，以上合金化元素易與氧元素結合形成氧化物，不利于企業大規模生產。文獻[11]發現Cu-Cr-Si合金抗拉強度和導電率分別高達500 MPa和83% IACS，同時該合金適合于非真空下大規模熔鑄生產，具有較好的應用前景。文獻[12]顯示Si元素添加能細化體心立方結構富Cr析出相。文獻[13]發現過量Si元素添加(Si質量分數是0.1%)導致CrxSi相析出，然而Si元素對析出相調控機理尚未被完全清晰地闡明。為了進一步探討Si對析出相的調控機理，本文開展Cu-Cr-Si合金時效強化機理及析出動力學研究。

1 試驗材料與方法

試驗原材料主要包括陰極銅、銅鉻中間合金(鉻質量分數45%)和銅硅中間合金(硅質量分數20%)。采用中頻感應爐在大氣環境下對合金進行熔煉和鑄造。熔煉過程中，覆蓋劑為高溫煅燒炭塊，其厚度約為10 mm，隨后銅液澆注至鐵模凝固。根據《銅及銅合金化學分析方法》[14]檢測，鑄錠成分為Cu-0.2Cr-0.02Si(Cr質量分數為0.2%，Si質量分數為0.02%)。之后，鑄錠加工工序為：均勻化→熱軋→冷軋→固溶→時效。鑄錠的均勻化工藝為980 ℃×1.5 h，隨后對鑄錠進行7道次熱軋，厚度從50 mm減小至15 mm，其中，每道次的軋下量為5 mm。對試樣進行9道次的冷軋，厚度減小至1.5 mm，每道次的軋下量為1.5 mm。固溶處理在980 ℃進行，保溫2 h，隨后快速水淬。根據文獻[15-17]，Cu-Cr系合金時效溫度為400～500 ℃，因此本文時效處理在490 ℃條件下進行，保溫0～6 h。沿軋制方向對時效態試樣進行線切割，制作標距長度和寬度分別為50 mm和12.5 mm的狗骨型拉伸試樣。使用SHIMADZU AG-I 250 kN電子拉伸試驗機對試樣進行單軸拉伸。隨后，根據《用電磁(渦流)法測定電導率的標準實施規程》[18]，采用 Sigma 2008B1數字渦流導電率測試儀對試樣進行導電性能測試。使用JEM2100F透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)對時效態試樣進行微觀組織觀察。

2 結果與分析

2.1 Cu-Cr-Si合金導電性能和力學性能

圖1 Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效過程中導電率和屈服強度隨時效時間變化曲線

圖1為Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效過程中導電率和屈服強度隨時效時間變化曲線。由圖1可知：固溶態合金導電率為59.5%IACS；在時效初期(0～0.5 h)，合金導電率快速增加，增加至90%IACS；在時效中期階段(0.5～3 h)，合金導電率增加緩慢，增加至94.5%IACS；在時效時間超過3 h以后，合金導電率趨向于飽和。另外在時效初期，合金的屈服強度急劇增加；在1 h時，合金屈服強度達到峰值193 MPa；繼續增加時效時間，合金屈服強度降低，說明合金已進入過時效階段。

2.2 Cu-Cr-Si合金時效析出相結構

圖2為經同一溫度下不同時間時效處理后Cu-Cr-Si合金TEM明場像和相應的電子衍射花樣。由圖2a可知：經490 ℃時效1 h后Cu-Cr-Si合金基體中存在兩類析出相，一類為具有共格特征的豆瓣狀析出相(圓圈標注)；另外一類為莫爾紋特征的析出相(箭頭標注)。圖2b為該區域的電子衍射花樣。由圖2b可以觀察到銅基體衍射花樣和體心立方(bcc，下同)結構Cr相的(200)Cr衍射斑點，說明具有共格特征的豆瓣狀析出相和莫爾紋特征的析出相分別為面心立方(fcc，下同)結構富Cr析出相和 bcc結構富Cr析出相，這與文獻[16-17]報道一致。由于fcc結構富Cr析出相晶格常數與銅基體相近，因此fcc結構富Cr析出相衍射斑點被銅基體所掩蓋。莫爾條紋的形成是由于納米尺度的富Cr析出相嵌入在銅基體中，以及沿著某一晶向析出[19]，另外，圖2b顯示在(200)Cr衍射與透射斑點之間的中心位置出現超晶格衍射斑點，說明bcc結構富Cr析出相為有序結構。在銅基體的衍射點附近存在沿著 <220>方向條紋，說明析出相導致銅基體晶格出現了畸變。圖2c和圖2d分別顯示經490 ℃+3 h時效處理后Cu-Cr-Si合金TEM明場像和相應的電子衍射花樣。由圖2c和圖2d可以觀察到：隨著時效時間增加，有序的bcc結構富Cr析出相尺寸增加。這說明隨著時效時間增加，析出相發生了長大和粗化。

2.3 Cu-Cr-Si合金強化機制

為說明Cu-Cr-Si合金時效強化機理，計算析出相對屈服強度的貢獻。峰時效態合金析出相包括共格的fcc結構富Cr相和有序的bcc結構富Cr相。位錯切過共格析出相需要克服析出相與基體之間錯配產生的應力場，導致位錯通過析出相阻力增加，其計算如式(1)[20]。與銅基體對比，有序bcc 結構Cr相為硬質相顆粒，采用 Orowan強化機制計算其對位錯運動的阻礙，其計算如式(2)[21]。

(a) 1 h TEM明場像

(1)

(2)

其中：α為常數，一般取4.1；M為泰勒因子，取3.06；ν為泊松比，取0.34；b為銅基體柏氏矢量，nm；G為銅基體剪切模量，MPa；ε為fcc結構富Cr相和銅基體的錯配度，ε=1.8%；f為析出相的體積分數，%；r為析出相半徑，nm；λ為析出相間距，nm。

fcc富Cr析出相和有序bcc富Cr析出相阻礙位錯運動，導致屈服強度增加量接近，位錯通過兩種類型析出相導致應力增加量為[22]：

(3)

Cu-Cr-Si合金屈服強度為：

σtotal=σ0+Δσp+Δσss+ΔσH-P，

(4)

其中：σ0為銅基體的晶格阻力；Δσp、Δσss和ΔσH-P分別為析出相、固溶和晶界對位錯運動的阻力。由于在峰時效態銅基體中固溶原子較少和晶粒尺寸較大，Δσss和ΔσH-P值忽略不計[23]。

表1為Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效1 h時屈服強度的測量值與計算值。由表1可知： Cu-Cr-Si合金屈服強度的計算值與試驗測量屈服強度非常接近，說明采用位錯剪切析出相機制計算共格fcc結構富Cr相析出導致位錯運動阻力增加，和位錯繞過析出相機制計算bcc結構富Cr相析出導致位錯運動阻力增加是合理的，因此，fcc結構富Cr析出相和有序的bcc結構富Cr析出相強化機制分別為位錯剪切和位錯繞過機制。另外，也可以看出fcc結構富Cr析出相和有序的bcc結構富Cr析出相協同阻礙位錯的運動，提高合金屈服強度。

表1 Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效1 h時屈服強度的測量值與計算值

2.4 Cu-Cr-Si合金時效析出相轉變比率

Cu-Cr-Si合金490 ℃時效過程中，過量的固溶Cr原子逐漸從過飽和固溶體中析出，形成富Cr析出相(亞穩的fcc結構富Cr相和有序bcc結構富Cr相)。析出轉變比率(析出相相對體積分數)定義為[23-24]：

(5)

在時效過程中，銅合金導電率E與析出轉變比率fv存在線性關系[23-25]：

E=E0+Afv，

(6)

其中：E0為時效初始導電率，%IACS；A為常數；fv為某一時效時間下合金中析出轉變比率，%。根據Cu-Cr-Si合金導電率E隨時效時間的變化規律(見圖1)，得到時效初始導電率E0=59.5%IACS。時效6 h后的合金導電率趨向于飽和，得到Emax=95.7%IACS和A=36.2%IACS。采用式(6)計算相應時間的析出轉變比率fv，結果列于表2中。從表2可知：在時效初期，析出相轉變比率急劇增加；在時效后期，析出相轉變比率逐漸增加至100%。

表2 不同時效時間t對應的Cu-Cr-Si合金析出相轉變比率

2.5 相變動力學方程和導電率方程

基于Johnson-Mehl提出的等溫固態相變動力學方程，即析出轉變比率fv與時效時間t的關系[26]，

fv=1-exp(-btn)，

(7)

其中：n主要受相變類型和析出相形核位置影響；b為時間常數，主要取決于析出相形核率和長大速率。

對式(7)進行移項、取對數，得到：

(8)

式(8)顯示lg [ln(1/(1-fv))]與lgt存在線性關系，其中，n值和lgb值分別為該線性關系的斜率和截距。由表1所示的Cu-Cr-Si合金在490 ℃恒溫條件下時效時間t和析出相轉變比率fv對應關系，獲得lg [ln(1/(1-fv))]-lgt關系圖，如圖3所示。經過線性擬合，獲得n和b值，分別為0.3和2.33。

將擬合獲得的b值和n值代入式(7)，得到490 ℃恒溫條件下Cu-Cr-Si合金的時效析出動力學方程：

fv=1-exp(1-2.33t0.3)。

(9)

根據時效析出動力學方程，繪制Cu-Cr-Si合金在490 ℃恒溫時效條件富Cr相析出動力學曲線(S型曲線)，如圖4所示。由圖4可知：在時效初期，富Cr相的析出速率較低；之后，隨著時效時間增加，析出速率逐漸增大，在析出轉變比達到約50%時，析出轉變速率達到最大；繼續增加時間，析出轉變速率逐漸減小，直至趨于0。

將固溶態合金導電率、計算獲得合金的A值以及式(9)代入式(6)，得到Cu-Cr-Si合金在490 ℃下等溫時效導電率方程。

E=59.5+36.2[1-exp(-2.33t0.3)]。

(10)

使用相關系數R、導電率的計算值與試驗測量值誤差來評估方程擬合精度，驗證Cu-Cr-Si合金時效導電率方程的準確性。R絕對值為0～1，其絕對值越接近于1，說明方程擬合精度越高[27]，R計算如式(11)：

(11)

圖3 Cu-Cr-Si合金析出相轉變比率fv與時效時間t的關系

圖4 Cu-Cr-Si合金時效析出動力學S曲線

根據式(11)，計算490 ℃條件下不同時效時間Cu-Cr合金的導電率，并將計算值與試驗測量值進行比較，如表3所示。由表3可以觀察到計算值與試驗測量值相對誤差較小。根據獲得的導電率試驗測量值與計算值，計算得到相關系數R=0.999 4，說明該方程能夠準確反映490 ℃等溫時效Cu-Cr-Si合金導電率變化。

表3 不同時效態Cu-Cr-Si合金導電率E的計算值、測量值以及相對誤差

3 結論

(1)峰時效態Cu-Cr-Si合金析出相由fcc結構富Cr相和有序的bcc結構富Cr相組成，對應的強化機制分別為位錯剪切和位錯繞過機制，兩者協同阻礙位錯滑移運動，提高合金強度。

(2)根據析出動力學Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程，推導出490 ℃恒溫條件下Cu-Cr-Si合金的時效析出動力學方程fv=1-exp(1-2.33t0.3)，導電率方程E=59.5+36.2[1-exp(-2.33t0.3)]。

(3)Cu-Cr-Si合金490 ℃等溫相變動力學呈現S型曲線。在時效初期，析出速率較低；隨著時效時間增加，析出速率逐漸增大；在析出相轉變比率達到約50%時，析出轉變速率達到最大；之后，析出轉變速率逐漸減小，直至趨于0。