含氟水性聚氨酯的合成及疏水性能研究

胡瑞宣，王香梅

(中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051)

0 引 言

水性聚氨酯(WPU)具有無污染、 無毒等的優點，是一種綠色產品，被廣泛應用于涂料、 織物處理劑、 皮革處理等的方面[1-2]. 由于在合成水性聚氨酯過程中加入了親水基團，導致其疏水性不好，而限制了其自身的發展[3-4]. 改善其疏水性的方法很多，如有機硅改性、 有機氟改性、 納米改性等，其中，有機氟改性水性聚氨酯是當前的熱點之一. 氟元素電負性高，與碳原子形成的C-F鍵高度極化，因而含氟聚合物擁有較低的表面能，在水性聚氨酯中添加氟元素是增強疏水性的有效手段[5-6]. 現階段含氟水性聚氨酯有兩種途徑來引入含氟基團，即從改性原料(引入含氟羥基和含氟異氰酸酯)[7-12]及引入含氟丙烯酸酯進行共聚[13-15].

Li等[16]以聚四氫呋喃醚二醇、 異佛爾酮二異氰酸酯、 甲基二乙醇胺、 三羥甲基丙烷、 十三氟辛醇等為原料合成支化含氟水性聚氨酯，結果表明，當R值為1.25(R為異氰酸酯基團與羥基基團的物質的量之比)、 三羥甲基丙烷含量為1.1%、 甲基二乙醇胺含量為7.29%、 十三氟辛醇的含量為 22.3% 時，膠膜擁有較好的力學性能和拒水拒油的性能. Zhao等[13]先以丙烯酸羥乙酯和乙醇為封端劑合成一端為雙鍵封端的水性聚氨酯，接著加入丙烯酸三氟乙酯，以過硫酸銨為引發劑合成了具有核殼結構的含氟丙烯酸酯改性的水性聚氨酯，應用時加入氮丙啶交聯劑，消除了羧基帶來的親水的影響，增加了交聯程度. 通過研究氮丙啶交聯劑的添加量與膠膜水接觸角的關系，發現隨著交聯劑的加入，膠膜因交聯而更加致密，羧基含量明顯減少，使得吸水率大幅度降低. 該方法工藝簡單，但是氮丙啶的毒性過大，用在織物整理劑上對于人的傷害較大.

由于引入含氟丙烯酸酯進行共聚的方法中前期的縮合反應，加含氟丙烯酸酯是自由基聚合，工藝簡單但其工藝條件難以控制.

本文從改性水性聚氨酯原料出發，首先制備出含氟的小分子擴鏈劑，然后將其作為硬段加入到聚氨酯鏈段中來制備水性聚氨酯，將其作為涂層能大大增強棉織物的拒水性能和耐水性能.

1 實驗部分

1.1 實驗用藥品

聚醚二元醇(N210)： 濟寧佰一化工有限公司； 異佛爾酮二異腈酸脂(IPDI)： 萬華化學基團股份有限公司； 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、 二羥甲基丙酸(DMPA)： 麥克林試劑有限公司； 1,4-丁二醇(BDO)、 三乙胺(TEA)： 濟寧佰一化工有限公司； 六氟正丁醇(HFB)： 上氟科技有限公司； 二乙醇胺(DEA)，天津福晨化學試劑，氘代試劑為氘代氯仿. 以上試劑均為分析純，N210，DMPA 使用前要經真空烘箱脫水，BDO和TEA使用前要經過4A分子篩，浸泡一周后進行干燥除水. 標準純棉布的紗支數為21*21 (276～228根/10 cm).

1.2 合成及實驗步驟

1.2.1 端羥基含氟二元醇的合成

將HFB： IPDI： DEA按照等物質的量比進行投料，將計量好的HFB放入裝有攪拌器、 溫度計、 冷凝管的三口燒瓶中，升溫到80 ℃，滴加等物質的量的IPDI，加入質量分數為千分之一的DBTDL，反應約2 h，降溫至30 ℃，加入等物質的量的DEA，反應約10 min. 用乙酸乙酯洗去樣品中未反應的原料后烘干，然后進行紅外和核磁分析.

1.2.2 端羥基含氟水性聚氨酯乳液的制備

向裝有攪拌器、 溫度計、 冷凝管的三口燒瓶中加入20 g N210，3.5 g BDO，2.2 g DMPA和不同質量分數的端羥基含氟二元醇，在80 ℃氮氣保護下，加入22.23 g IPDI及一滴DBTDL，反應約4 h，降溫至30 ℃后加入1.7 g TEA，中和攪拌約 30 min，高速攪拌下加入適量乙二胺水溶液，乳化約1 h得到穩定的含氟水性聚氨酯乳液. 將乳液進行旋蒸去除溶劑，即得到含氟的水性聚氨酯乳液. 制備出氟含量為0%，2%，4%，6%，8%(總質量為100)5種氟水性聚氨酯.

1.3 含氟水性聚氨酯的表征及疏水性測定樣品表征并測試

1) 采用TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對膠膜及端羥基含氟二元醇進行表征，掃描區域為500 cm-1～4 000 cm-1. 采用Bruker公司的 Advance ⅢHD 600 MHz 型核磁共振儀(1H-NMR)對端羥基含氟二元醇進行表征.

2) 乳膠粒徑測定： 取適量乳液稀釋至固含量為3‰，將稀釋后的乳液倒入比色皿內，在納米粒度儀(BROOKHAVEN)上測試其乳膠粒徑分布.

3) 粘度測定： 用DV2T旋轉粘度計(BROOKFIELD)進行測試，參照國標GB-T2794-1995，選三號轉子，測試溫度為20 ℃.

4) 耐水性測試： 將制得的乳液分別倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，厚度約為1 mm，自然干燥2 d后放入真空烘箱中50 ℃下干燥12 h待用. 精準測量并記錄聚氨酯膠膜的質量m1，將其浸入去離子水中24 h后取出，稱量并記錄其質量為m2，根據計算公式計算其吸水率.

5) 水接觸角測試(CA)： 采用兩浸兩軋工藝，用稀釋成質量分數為2%的乳液浸泡棉布，之后在80 ℃下烘干，用上海中晨數字技術設備有限公司的JC2000D1型接觸角測量儀測試其水接觸角，水滴停留時間10 s，為了減少誤差，每個樣品選不同的位置測試5次.

2 結果與討論

2.1 端羥基含氟二元醇的結構分析

制備端羥基含氟二元醇具體反應方程式見圖 1.

圖 1 端羥基含氟二元醇的合成機理及反應方程式Fig.1 Synthesis mechanism and reaction equation of hydroxyl-terminated fluorinated diol

從方程式中可知，要想制備出目標產物，需要控制合成原料的物質的量比. 即將等物質的量的六氟正丁醇和IPDI加入到反應體系，-OH和-NCO等物質的量反應生成含氟的異氰酸酯(a)物質，之后加入二乙醇胺，由于二乙醇胺中仲胺的活性比羥基活潑，通過控制合成工藝條件(如溫度)，讓二乙醇胺中的仲胺和a物質反應生成目標產物.

圖 2 為六氟正丁醇、 二乙醇胺、 異佛爾酮二異氰酸酯與所合成端羥基含氟二元醇的紅外圖譜. 3 329 cm-1處—OH的特征吸收峰是原料二乙醇胺(見圖 2(b))和目標產物(見圖 2(d))所共有的. 圖 2(a) 中1 242 cm-1和2 028 cm-1處為C—F鍵的吸收峰，對應的目標產物端羥基含氟二元醇(見圖 2(d))出現了相應的特征吸收峰； 2 268 cm-1處為原料IPDI(見圖 2(c))中異氰酸酯基團的特征吸收峰，圖 2(d) 中無此基團，代表反應完全，因此，d中沒有出現異氰酸酯的吸收峰. 這說明生成了目標產物端羥基含氟二元醇.

圖 2 a-六氟正丁醇，b-二乙醇胺，c-異佛爾酮二異氰酸酯，d-端羥基含氟二元醇的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of a-hexafluorobutanol,b-diethanolamine, c-isophorone diisocyanate, d-terminated hydroxyl fluorinated dialcohols

圖 3 為所合成的端羥基含氟二元醇的1H-NMR譜圖，由圖 3 可以看出：δ3.74歸屬于Ha，δ3.40歸屬于Hb，δ4.44歸屬于Hc，δ0.88 歸屬于Hd，δ1.66歸屬于He，δ2.18歸屬于Hf，δ0.93歸屬于Hg，δ1.06歸屬于Hh，δ2.93歸屬于Hi，δ4.12歸屬于Hj，δ6.37歸屬于Hk，在δ10～δ12處沒有歸屬于羥基氫相應的峰，證明六氟正丁醇反應完全，所需目標產物合成.

圖 3 端羥基含氟二元醇的1H-NMR圖Fig.3 1H-NMR diagram of hydroxyl-terminated fluorinated diol

2.2 含氟水性聚氨酯結構的分析

圖 4 端羥基含氟二元醇(a)、 無氟水性聚氨酯(b)和含氟水性聚氨酯(c)的FTIRFig.4 FTIR of a-hydroxyl-terminated fluorinated diol, b-fluorine-free waterborne polyurethane and c-fluorinated waterborne polyurethane

2.3 含氟量不同對水性聚氨酯乳膠粒徑及粘度的影響

不同氟含量對應的水性聚氨酯乳膠粒徑分布如圖 5 所示.

圖 5 不同氟含量下乳膠粒徑的大小Fig.5 Particle size of emulsion with different fluorine content

由圖 5 可知，隨著氟含量的上升，乳膠粒徑不斷變大. 這是因為水性聚氨酯是由疏水鏈段與親水鏈段組成的，當水性聚氨酯分散在水中時，帶有親水基團的親水鏈段分布在乳膠粒子的外部，帶有含氟鏈段的疏水鏈段聚集在乳膠粒子的內部，所以，當含氟鏈段增加時，就造成乳膠粒徑的增大. 乳膠粒徑的增大導致體系內的乳膠粒子數目降低，粒子間的摩擦力降低. 由圖 6 可以看出，隨著氟含量的上升，粘度不斷降低.

圖 6 不同氟含量下的乳液粘度Fig.6 Emulsion viscosity with different fluorine content

2.4 含氟量不同對含氟水性聚氨酯膠膜和涂層疏水性能的影響

通過測定接觸角和膠膜的耐水性來考察含氟量不同對水性聚氨酯膠膜疏水性能的影響，結果如圖 7 所示.

圖 7 不同端羥基含氟二元醇含量下的水接觸角(a)和吸水率(b)Fig.7 Water contact angle (a) and water absorption (b) under different contents of hydroxyl-terminated fluorinated diol

由圖 7 可知，氟含量為0%～8%時，涂有聚氨酯乳液的棉布上的水接觸角由68°提高到108°，也就是說隨著氟含量的增加，疏水性逐漸提高. 這是由于氟表面能低、 電負性較高且C—F鍵鍵能高，氟會聚集在布料的表層，使得棉布具有拒水的作用. 另外，耐水性測定中也有相同的現象： 隨著端羥基含氟二元醇含量的上升，吸水率由原來的31.7%降低到了4%.

3 結 論

為了改善水性聚氨酯(WPU)的疏水性. 本文采用一種合成工藝簡單易行、 在改性原料中引入含氟元素的方法. 首先制備出了一種新型的物質——端羥基含氟二元醇，然后將其作為原料合成含氟量不同的水性聚氨酯，再采用兩浸兩扎工藝用含氟水性聚氨酯處理棉布. 測試結果表明： 涂層后的織物具有較好的疏水性能. 具體結論如下：

1) 通過分子設計以IPDI、 DEA、 HFB為原料合成了一種新型端羥基含氟二元醇，經過核磁與紅外表征證明了此種化合物的生成；

2) 以端羥基含氟二元醇為原料制備了含氟量不同的水性聚氨酯乳液，測得水性聚氨酯的乳膠粒徑隨著氟含量的上升而逐漸增大，乳液粘度隨著氟含量的上升而逐漸降低；

3) 將乳液涂布成膜，隨著氟含量的增長，膠膜的吸水率逐漸降低，測得水性聚氨酯膠膜的吸水率最低為4%；

4) 將水性聚氨酯乳液的固含量稀釋到2%，用兩浸兩軋工藝處理過的布料水接觸角隨著氟含量的上升逐漸增大，最高能達到108°.