不同碳酸鈣對硬質聚氯乙烯復合材料的影響

楊冬冬，李迎春，李 潔，王文生，舒落生

(中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051)

聚氯乙烯(PVC)作為世界上最早投入工業生產及應用的合成高分子材料之一，具有價格低廉和加工方便等優點，是應用最廣泛的熱塑性樹脂之一[1]. PVC制品種類繁多，主要有塑料管件、 板材、 人造革和薄膜等. 根據增塑劑含量的不同，可將其分為硬質(含量<10%)、 半硬質(10%<含量<25%)和軟質(含量>25%)三大類. 傳統的PVC管材制品，通常選用鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑，但是這類增塑劑會在管材中發生遷移[2]，最終隨著自來水流向千家萬戶，對人類身體健康產生危害[3]. 因此，研究硬質聚氯乙烯增塑具有重要的意義.

由于聚氯乙烯制品韌性較差，受到沖擊時極易發生破壞. 因此，聚氯乙烯復合材料需要增韌，化學改性和物理改性這兩種途徑都可以實現增韌的效果. 前者是在氯乙烯分子上引入改性劑分子，得到的制品性能優異，但是工藝相對復雜[4-5]； 在工業生產中常用的是物理改性，即將彈性體、 有機或者無機的剛性粒子加入聚氯乙烯制品的配方中，再通過熔融共混得到制品. 彈性體可以有效增強PVC的沖擊強度，但是以犧牲復合材料的強度和剛性為代價的[6-11]； 有機剛性粒子與聚氯乙烯具有一定的相容性，不過價格比較昂貴[12]； 無機剛性粒子諸如碳酸鈣等，在一定程度上能夠提高PVC的沖擊強度，同時可以提高PVC的強度和模量.

由于原料易得且價格低廉，碳酸鈣被廣泛用于增韌各類PVC復合材料. 碳酸鈣主要分為以下幾類： 輕質碳酸鈣、 重質碳酸鈣和納米級碳酸鈣. 輕質碳酸鈣是將石灰石等原礦石煅燒后生成的石灰與水和CO2反應后，經過濾、 干燥和粉碎而制得； 重質碳酸鈣是直接將天然的碳酸鹽礦物粉碎而成的[13]； 而納米碳酸鈣是普通微米級碳酸鈣經過粉碎而成，此方法對設備要求較高. 工業上往往是在復分解反應法或者碳化法制得的碳酸鈣沉淀時，通過人為控制反應條件的方法來得到納米級碳酸鈣[14].

研究人員經過大量工作發現，微米級碳酸鈣的粒徑越小，在樹脂中分散得越均勻，對樹脂的增韌效果也越好[15-19]. 對于輕質和重質碳酸鈣，研究結果表明： 二者具有不同的微觀結構，前者顆粒形態較為復雜，有小球狀、 長片狀以及類似米粒的短棒狀等，且顆粒之間緊密團簇在一起； 后者形態均一，為粒徑大小比較相近的顆粒，分散狀態較好，只有少數顆粒堆積在一起. 對于納米碳酸鈣，由于粒子的納米尺寸效應，對聚合物有增強和增韌的雙重作用[20-21].

碳酸鈣的添加量較小時，強度能夠達到最高值，而繼續添加碳酸鈣，強度開始下降，對聚氯乙烯的改性效果較差. 這是因為碳酸鈣表面為親水性，在疏水性聚合物中容易出現團聚，不能起到無機粒子增韌的作用. 因此，未改性的碳酸鈣與聚合物的界面相容性很差，受到沖擊時，碳酸鈣粒子極易從聚合物基體脫出，與基體樹脂應力傳遞的作用受到局限，因此性能改善效果并不好. 添加改性劑對碳酸鈣進行表面活化之后，聚合物、 碳酸鈣和改性劑兩兩之間的界面有相互作用，這種相互作用的存在，使得基體樹脂發生屈服和塑性變形，吸收更多的能量，最終達到增強和增韌的效果[22]. 碳酸鈣表面活化常用的改性劑有硅烷偶聯劑、 硬脂酸和酞酸酯偶聯劑，其中硅烷偶聯劑增韌效果最好，而酞酸酯偶聯劑改性的碳酸鈣在聚合物中的分散效果最佳[23-24].

為了研究碳酸鈣的種類和改性方式對PVC復合材料的影響，本文選用了5種不同性質的碳酸鈣制備了PVC/CaCO3復合材料，測試了復合材料的力學性能，并運用掃描電鏡等手段，對其微觀性能進行表征.

1 實驗部分

1.1 主要原材料

聚氯乙烯(SG-5)，陜西北元化工集團有限公司； 未改性輕質碳酸鈣，山西晉城白馬化工廠； 硬脂酸改性輕質碳酸鈣，山西晉城白馬化工廠； 硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑改性輕質碳酸鈣，山西晉城白馬化工廠； 未改性重質碳酸鈣，廣西科隆粉體有限公司； 硬脂酸改性重質碳酸鈣，廣西科隆粉體有限公司； 鈣鋅穩定劑，廣州寶利興科技有限公司； 硬脂酸，廣州尚德化工有限公司； 沖擊改性劑B-20，廣州寶利興科技有限公司； PE蠟，廣州寶利興科技有限公司； 鈦白粉，廣州壹諾化工有限公司； 加工助劑PA-318，廣州寶利興科技有限公司.

1.2 儀器與設備

SK-16B型開煉機，上海第一橡膠機械廠； XQLB型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠； DZF-6000型真空干燥箱，鞏義市宇翔儀器有限公司； Bruker tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，德國布魯克科技有限公司； SANS-CMT6104型萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司； JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社DSC1型； 差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多有限公司； XJU-22型沖擊試驗機，承德試驗機有限公司； SL200B型接觸角測試儀，上海梭倫信息科技有限公司； DMA/SATA861e型動態力學分析儀，瑞士梅特勒-托利多有限公司.

1.3 PVC/CaCO3復合材料的制備

將PVC與穩定劑、 沖擊改性劑等其它助劑按照表 1 所示的配方量加入高速混合機中，在常溫下混合10 min后出料； 將所得粉料在開煉機上開煉，溫度為170 ℃，時間為10 min； 在平板硫化機上分兩步壓制成板. 第一步先熱壓，溫度為170 ℃，時間為6 min，壓力為10 MPa； 第二步為冷壓，溫度為室溫，時間為6 min，壓力為10 MPa.

表 1 PVC/CaCO3復合材料實驗配方Tab.1 Experimental formulas of PVC/CaCO3 composites

為了便于區分，本文將未改性輕質碳酸鈣記為1，未改性重質碳酸鈣記為2，硬脂酸改性輕質碳酸鈣記為3，硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑改性輕質碳酸鈣記為4，硬脂酸改性重質碳酸鈣記為5. 對應的配方分別記為Ca-1，Ca-2，Ca-3，Ca-4和Ca-5.

1.4 性能測試

水接觸角測試： 為了便于測試，先把碳酸鈣粉末在粉末壓片機上壓制1 min，壓力為20 MPa，制成表面平整的小圓片，在自然環境下測試.

FTIR測試： 將5種碳酸鈣的粉末在真空烘箱烘干6 h(80 ℃)，然后采用干燥的KBr對樣品進行壓片，在室溫下用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行透射模式紅外實驗.

力學性能測試：

1) 拉伸性能： 拉伸樣條在25 ℃下放置24 h后，在萬能試驗機上進行測試. 測試標準： GB/T1040-1992，測試溫度25 ℃，拉伸試驗中拉伸速率為50 mm/min，每組測試5個樣品，取其平均值.

2) 彎曲性能： 拉伸樣條在25 ℃下放置24 h后，在萬能試驗機上進行測試. 測試標準： GB/T9341-2000，測試溫度25 ℃，彎曲測試中壓頭移動速度為2 mm/min，每組測試5個樣品，取其平均值.

3) 沖擊性能： 將樣條打出2 mm的缺口，放置24 h，然后在沖擊試驗機上進行沖擊試驗. 測試標準： GB/T1843-2008，每組測試5個樣品，取其平均值.

SEM測試： 為了觀察PVC/CaCO3復合材料沖擊斷面的微觀形貌，運用場發射掃描電鏡對其進行測試，測試前將樣品進行噴金處理.

差示掃描量熱分析： 用DSC分析PVC/CaCO3復合材料的玻璃化轉變溫度，試樣質量為 5 mg～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流量為50 mL/min； 從室溫升溫至150 ℃，保溫 5 min，再降溫至室溫，保溫5 min后再升溫至150 ℃.

動態力學性能測試： 采用METTLER公司的DMA/SATA861e型的動態力學分析儀，通過單懸臂的測試模式進行測試，測試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍在-30 ℃～120 ℃，得到復合材料的損耗角正切曲線，分析玻璃化溫度的變化.

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣的表征

圖 1 為碳酸鈣的接觸角測試及其結果. 從圖中可以看出，未活化的兩種碳酸鈣親水性強，而且測試的時候明顯可以觀察到，當水滴一滴到試樣表面，便很快被吸收進試樣里面，見圖1(a)和圖1(b)； 用硬脂酸和鈦酸酯活化的輕質碳酸鈣，表面由親水性變成疏水性，但是接觸角的值小于另外兩種活性碳酸鈣，這是因為所使用的兩種改性劑的濃度總和低于后面兩種活性碳酸鈣改性時所使用的硬脂酸的濃度，改性劑分子在碳酸鈣的表面包覆層的厚度較小，見圖1(c)； 輕質碳酸鈣、 重質碳酸鈣分別用硬脂酸活化后，其疏水性很強，液滴能夠較完整地停留在其表面，見圖1(d)和圖1(e). 可見，碳酸鈣經過改性之后，表面由親水性變成疏水性.

(a) Ca-1(接觸角為34.4°)

(b) Ca-2 (接觸角為30.9°)

(c) Ca-3(接觸角為93.3°)

(d) Ca-4(接觸角為113.6°)

(e) Ca-5(接觸角為137.5°)圖 1 不同種類碳酸鈣接觸角的測試Fig.1 Contact angle test of different kinds of calcium carbonate

圖 2 是5種碳酸鈣的紅外光譜圖. 由圖 2 可以看出，1 436 cm-1, 873 cm-1處對應的是CaCO3的特征吸收峰，3 448 cm-1處對應的是—OH的伸縮振動，而2 853 cm-1, 2 940 cm-1處對應的是—CH3和—CH2的伸縮振動，這說明了硬脂酸(結構為含有18個碳原子的羧酸)成功接枝在CaCO3的表面[25]. 而對于4號碳酸鈣，除了上述吸收峰以外，在1 089 cm-1處還出現了一個吸收峰，這是鈦酸酯偶聯劑中P—O鍵的伸縮振動峰[26]，表明硬脂酸改性的輕質碳酸鈣表面存在硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑兩種改性劑分子.

圖 2 不同種類碳酸鈣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrums of different kinds of calcium carbonate

2.2 復合材料的力學性能

不同種類PVC/CaCO3復合材料的力學性能如圖 3 所示. 由圖3(a)可以看出，CaCO3種類改變對其沖擊性能具有一定的影響，其中Ca-4的抗沖擊性能較好、 Ca-3次之，而未改性的輕質碳酸鈣沖擊強度最差； 由圖3(b)可以看出，輕質或者重質CaCO3經過改性之后，復合材料的拉伸強度較改性前均有提高，這是因為表面改性增強了碳酸鈣與基體的相容性，當受到單軸應力時，碳酸鈣表面的包覆層與基體較好地纏結，增大了基體和無機粒子的相互作用[22]； 圖3(c)中后面4種復合材料的斷裂伸長率大致相當，但是Ca-1的斷裂伸長率較大，這可能是由于輕質碳酸鈣團聚比較嚴重，受到拉伸時應力并沒有均勻分散，斷裂時PVC樹脂是應力的主要承擔者，呈現出塑料拉伸特有的拔絲現象. 而后面4種復合材料中，碳酸鈣分布的情況得到改善，斷裂時應力首先是使碳酸鈣從基體拔出，然后是樹脂的斷裂； 由圖3(d) 可以看出，碳酸鈣經過改性之后，復合材料的彎曲強度略微減小. 綜上所述，使用硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑復合改性的輕質CaCO3制得的復合材料的綜合性能較優，這是因為硬脂酸的長鏈分子給予良好的相容性，而鈦酸酯偶聯劑能夠增加碳酸鈣與聚氯乙烯的結合[27].

(a) 沖擊強度

(b) 拉伸強度

(c) 斷裂伸長率)

(d) 彎曲強度圖 3 不同PVC/CaCO3復合材料的力學性能Fig.3 Mechanical properties of different PVC/CaCO3 composites

2.3 復合材料的沖擊斷面形貌

為了研究復合材料沖擊斷面的微觀形貌，運用掃描電鏡對其進行表征，結果如圖 4 所示. 從圖中可以看出，未改性碳酸鈣(見圖 4(a)和圖 4(b))在復合材料中存在不同程度的團聚現象，尤其是輕質碳酸鈣，團聚現象最嚴重. 這是因為碳酸鈣粒徑越小，其表面吸附力就越大； 而改性后的碳酸鈣，無論是輕質還是重質，在PVC基體中的分布都相對均勻. 從斷裂表面形貌可以看出，碳酸鈣經過改性之后，與基體的相容性增大，表現在斷面由光滑變得粗糙，而且不難看出，硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑復合改性的碳酸鈣所對應的復合材料的斷面更加粗糙，這是因為碳酸鈣表面包覆的有機物與PVC樹脂基體之間有較好的相容性，在斷裂時，復合材料表現為韌性斷裂，而且碳酸鈣與基體的作用越強，韌性斷裂越明顯.

(a) Ca-1

(b) Ca-2

(c) Ca-3

(d) Ca-4

(e) Ca-5圖 4 不同PVC/CaCO3復合材料的沖擊斷面形貌圖Fig.4 Impact fracture surface of different PVC/CaCO3 composites

2.4 復合材料的玻璃化溫度

為了研究碳酸鈣粒子的加入對PVC玻璃化溫度的影響，對復合材料進行了差示掃描量熱分析以及動態力學分析，結果如圖 5 和圖 6 所示，復合材料的玻璃化溫度見表 2. 從圖 5、 圖 6 和表 2 可以看出，使用不同種類的碳酸鈣，復合材料的玻璃化轉變溫度變化不大，但是從圖中可以看出，不管是重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣，使用硬脂酸改性碳酸鈣的復合材料的玻璃化溫度都略有降低，而添加硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑改性的輕質碳酸鈣的復合材料的玻璃化溫度卻略有增大. 因為未改性的碳酸鈣存在一定的團聚現象，大團的無機粒子會阻礙分子鏈的運動，經過硬脂酸改性之后，分散性得到改善，PVC分子鏈的運動變得相對容易，因此復合材料的玻璃化溫度降低； 而鈦酸酯偶聯劑的存在，會增加碳酸鈣和PVC基體的界面結合[27]，在一定程度上使PVC分子鏈的運動變得困難，因此復合材料的玻璃化溫度上升.

圖 5 不同PVC/CaCO3復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PVC/CaCO3 composites

圖 6 不同PVC/CaCO3復合材料的tan δ曲線Fig.6 tan δ curves of different PVC/CaCO3 composites

表 2 不同PVC/CaCO3復合材料的tg值Tab.2 tg values of different PVC/CaCO3 Composites

3 結 論

本文選用5種不同性質的碳酸鈣，采用熔融共混的方式制備了PVC/CaCO3復合材料，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及接觸角測試，表明碳酸鈣經過活化改性之后，表面由親水變為疏水. 對復合材料的力學性能及微觀形貌分析表明，碳酸鈣經過改性之后可提高復合材料的沖擊強度和拉伸強度，經過鈦酸酯偶聯劑和硬脂酸兩種改性劑復合改性的輕質碳酸鈣對復合材料綜合性能改善的效果最顯著，但是，不同性質的碳酸鈣對復合材料玻璃化溫度的影響甚微.