液相剝離石墨烯/聚酰胺6復合材料的制備與性能

申志浩， 陳 瑨， 王玉周， 劉長春

（1.河南省科學院化學研究所，鄭州 450002； 2.河南工程學院材料工程學院，鄭州 450001）

聚酰胺（PA）是大分子主鏈重復單元中含有酰胺基團的高聚物的總稱，聚酰胺6（PA6）是目前最主要的聚酰胺品種之一［1］. PA6具有優異的物理力學性能和加工性能，被廣泛地應用于各個領域［2-4］. 但是PA6韌性差、尺寸穩定性低、強度不足等缺點限制了其應用范圍. 因此，為了擴大PA6的應用范圍，仍需對其進行改性增強.

石墨烯（GN）是一種由sp2雜化碳原子組成的具有蜂巢結構且只有一個原子厚度的二維納米材料［5］. 石墨烯特殊的化學結構使其具有優異的力學（斷裂強度130 GPa、楊氏模量1000 GPa）、熱學（熱導率5000 W·m-1·K-1）、電學（電導率108S·m-1）等性能［6-7］. 將GN添加入高分子材料以提高復合材料的各項性能已成為當下研究的熱點［8］. 石墨烯材料的制備是研究其性能和探索其應用的前提和基礎.

目前，石墨烯的制備方法氧化還原法［9］、機械剝離法［10］和液相剝離法（LPE）［11］以及化學氣相沉積法（CVD）［12］等. 在眾多GN的制備方法中，LPE法操作簡單、成本低廉，所得產品質量較高，對GN及其衍生物的推廣有很大的推動作用. 但是，大部分LPE法的剝離介質多為有機溶劑，不利于環境友好. 因此，探索更為綠色、高效的方法對制備高質量的GN是至關重要的.

基于此，本論文采用綠色溶劑水作為分散體系，在超聲波的作用下，加入十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）輔助剝離GN，并研究了SDS和SDBS、濃度、超聲時間對所得GN分散液濃度的影響，優化實驗條件制備出高質量的少層GN. 進一步，通過熔融共混法制備了高性能GN/PA6復合材料，最后對所得GN/PA6復合材料的形貌、結構及性能進行測試與表征.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

天然石墨粉，99%，800目，購買于青島騰盛達碳素有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，購買于天津光復科技有限公司；聚酰胺6切粒（PA6），EPR27型，購買于平頂山神馬集團.

1.2 試樣制備

1.2.1 石墨烯分散液的制備

選擇綠色溶劑水為剝離溶劑，SDS 及SDBS 為表面活性劑. 稱量2 g 天然石墨粉分別和0.8、1、1.2 g SDS或SDBS 加入至100 mL 的水中，制備出石墨粉漿料，得到表面活性劑初始質量濃度分別為8、10、12 mg/mL.然后引入超聲處理，分別進行1～6 h的超聲輔助剝離，得到石墨粉分散液，再將以上分散液離心分離，離心速度為3000 r/min，時間為30 min，以去除多層的、沒有被剝離開的石墨片，得到的少層或單層的GN留在了清液中.用移液管取上層80%清液，收集，便于以后測試與表征.

1.2.2 石墨烯/聚酰胺6復合材料制備

將PA6顆粒在105 ℃真空條件下干燥10 h后，將質量分數為0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%GN 分別與PA6均勻混合后加入雙螺桿擠出機中，擠出溫度為250～260 ℃. 在螺桿的剪切和混合下，將材料熔融混合擠出、造粒以獲得復合粒料，再使用微型注射成型機將復合材料粒料熔融擠壓成啞鈴型.

1.3 試樣測試與表征

采用日本Shimadzu 公司UV-3600 型紫外可見分光光度儀（UV-Vis）測試660 nm 處的吸光度A，得到UV-Vis 光譜圖，光程長度為1 cm，所有分散液全部稀釋10 倍. 使用Hitachi 公司H-800 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察所得GN 樣品的表面形貌. 利用差示掃描量熱儀（DSC，Q20，美國TA 公司）研究復合材料的結晶行為與樣品內部相變時的熱流與溫度的關系，在N2氣氛保護下，溫度范圍為30～300°C，升降溫速率為10°C/min. 采用電子萬能拉伸試驗機（YG065，中國萊州電子儀器有限公司）對復合材料樣品進行力學性能測試，拉伸速率為50 mm/min，夾距為22 mm，每個樣品測試5組，以求取平均值.

2 結果與討論

2.1 石墨烯分散液的UV-Vis分析

圖1（a）和（b）是不同濃度的SDBS和SDS作為表面活性劑，輔助剝離石墨超聲2 h所得GN分散液的UVVis光譜圖，內圖為GN分散液的數碼照片. 由圖1（a）和（b）可知，每條曲線在大約270 nm處都有一個特征吸收峰，它對應于石墨烯薄片的C—C 鍵［13］，說明GN 的剝離成功. 另外，根據Lambert-Beer 定律（A=α·C·l，其中，α、C、l分別代表了吸收系數、溶液濃度和光程長度），分散液的吸光度與石墨烯濃度成正比. 由圖1（a）和（b）可知，當SDBS和SDS的質量濃度為10 mg/mL時，GN分散液的吸光度最大，說明了GN分散液濃度最高，即在此條件下，GN的剝離效果最好. 由圖1也可以看出，當表面活性劑質量濃度為10 mg/mL時，分散液濃度最深，說明此濃度下，石墨烯剝離效果最佳. 除此之外，我們對比了當表面活性劑質量濃度均為10 mg/mL時，GN 分散液的濃度大小，結果表明SDBS 剝離的GN 分散液的濃度高于SDS剝離的GN分散液的濃度. 因此，最終選擇SDBS為表面活性劑，質量濃度為10 mg/mL，研究其剝離時間對GN分散液濃度的影響.

圖1 SDBS和SDS作為表面活性劑時GN分散液UV-Vis光譜圖Fig.1 UV-Vis spectrum diagrams of GN dispersion when SDBS and SDS are used as surfactants respectively

2.2 石墨烯分散液濃度的分析

GN分散液濃度隨超聲波處理時間變化曲線如圖2所示. 通過圖2可知，隨著超聲時間的延長，GN的濃度在不斷地增大，制備的GN 分散液質量濃度范圍為0.025～0.37 mg/mL. 當剝離時間超過5 h后，可以看出GN分散液濃度增加不大，那是因為隨著超聲剝離的時間延長，石墨粒徑減小，這可能會減弱轉移到單個石墨顆粒的平均空化作用［14］. 因此，剝離5 h是最佳的剝離時間.

圖2 SDBS作為表面活性劑時GN分散液濃度與超聲時間關系圖Fig.2 Relationship between sonication time and concentration of GN dispersion when SDBS is used as surfactant

2.3 石墨烯的TEM分析

圖3（a）～（d）分別顯示了超聲剝離1、2、3、5 h后樣品TEM顯微照片. 可以看出，GN的尺寸隨超聲處理時間的增加而減小. 由圖3（a）可知，石墨片直徑約6～7 μm，且樣品較厚. 超聲2 h 之后，如圖3（b）所示，樣品明顯變薄、變小了，但是整體結構還是較厚. 當樣品處理3 h之后，樣品呈現出透明、折疊的、多層結構，出現了液相剝離法制備石墨烯特有的形貌結構［15］. 圖3（d）是超聲波處理5 h 的GN 的TEM 圖，可以觀察到石墨烯片更薄，片徑更小，約1～1.5 μm，這有利于增強聚合物，制備高性能石墨烯/聚合物復合材料.

圖3 經過不同時間剝離所得GN的TEM圖Fig.3 TEM images of GN exfoliated at different times

2.4 GN/PA6復合材料的力學性能分析

將所得石墨烯與PA6熔融共混、注塑成型得到GN/PA6復合材料. 圖4顯示了純PA6和GN/PA6復合材料的力學性能與填料負載量之間的關系，表1是純PA6和GN/PA6復合材料的力學性能. 如圖4（a）所示，隨著GN添加量的增加，斷裂強度首先增加到最大值，然后降低. 當GN的添加質量分數為0.3%時，斷裂強度達到最大值84.7 MPa；當GN添加質量分數超過0.3%，斷裂強度減小，這可能是因為GN在PA6基體的分散性變差［16-18］，GN 的團聚會造成應力集中，從而導致復合材料的斷裂和強度降低. 通過觀察圖4（b），楊氏模量隨GN負載量的增加而增加. 當GN添加量為0.5%時，楊氏模量達到了2.91 GPa，比純PA6提高了約33.5%.

圖4 GN/PA6復合材料的斷裂強度和楊氏模量隨GN添加量的變化Fig.4 Changes of Breaking strength and Young’s modulus of GN/PA6 composites with the addition amount of GN

表1 純PA6和GN/PA6復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of pure PA6 and GN/PA6 composites

2.5 石墨烯/PA6復合材料的DSC分析

結晶度也是影響GN/PA6 復合材料的一個力學性能因素. 通過使用DSC 測試研究了純PA6 和GN/PA6復合材料的熔融、結晶行為［19］. DSC的曲線和數據分別顯示在圖5和表2中. 結晶度（Xc）通過公式（1）計算：

其中：ΔHm是測試樣品的結晶焓，而ΔHm°是樣品100%結晶的結晶焓. PA6的ΔHm°為190 J/g. 通過圖5和表2，由熔融曲線可以得到熔融溫度（Tm），由冷卻曲線得到結晶溫度（Tc）. 由表2可知，GN/PA6復合材料的Tc均高于純PA6. GN/PA6復合材料的Tc的增加，說明GN起到了異相成核的作用［20］. 另外，復合材料的結晶度隨GN添加量而變化. 隨著GN添加量的增加，結晶度呈現先增大后減小的趨勢. 由表2可知，當GN添加質量分數為0.3%時，GN/PA6復合材料的結晶度達到最大，為33.7%. 結晶度越大，對應的斷裂強度也最大，這與力學性能的結果一致.

表2 純PA6和GN/PA6復合材料的DSC數據Tab.2 DSC data of pure PA6 and GN/PA6 composites

圖5 純PA6和GN/PA6復合材料的DSC熔融曲線和冷卻曲線Fig.5 DSC curves of melting and cooling behavior in pure PA6 and GN/PA6 composites

3 結論

本論文通過采用液相剝離法為基本原理，采用SDS和SDBS 為表面活性劑，在超聲波的作用下，將天然石墨剝離成少層石墨烯. 然后通過熔融共混、注塑成型的方法制備出石墨烯/聚酰胺6（GN/PA6）復合材料，并對其性能進行表征. 論文的主要結論如下：

1）對比了兩種表面活性劑的剝離效果，結果表明，SDBS有更好的剝離效果，當SDBS質量濃度為10 mg/mL時，通過超聲剝離6 h，可得質量濃度為0.37 mg/mL的石墨烯分散液.

2）所得石墨烯用于增強PA6復合材料，當GN添加質量分數為0.3%時，斷裂強度達到最大值，為84.7 MPa，比純PA6提高了29.9%. 當GN添加質量分數為0.5%時，楊氏模量達到了2.91 GPa，比純PA6提高了約33.5%.

3）復合材料的結晶度隨GN的含量而變化. 隨著GN添加量的增加，結晶度呈現先增大后減小的趨勢.當GN添加質量分數為0.3%時，GN/PA6復合材料的結晶度達到最大，為33.7%.