鑭離子印跡聚合物La-IIP/P-SBA-15的制備及其吸附性能

黃玉華，黎先財，施敏鑫，覃苑苑

(南昌大學化學化工學院，江西 南昌 330031)

介孔分子篩 SBA-15 具有比表面積高、孔道結構規則及孔徑易調節、表面易改性等優點[1-4]，在催化化學和吸附分離等領域都具有非常廣闊的應用前景。隨著科研人員對SBA-15分子篩的合成工藝和結構化學修飾的深入研究，如何更好地改性SBA-15 分子篩的結構和性能，研發負載、改性的 SBA-15 介孔分子篩成為我們的研究重點[5-8]。有序介孔分子篩 SBA-15 分子篩具有很多獨特的性質?？梢允褂貌煌挠袡C基團對其表面進行不同程度的功能化，從而改變它對重金屬離子以及稀土離子的吸附能力，制得所需要的特定吸附劑。

離子印跡是一種孔結構與靶離子相匹配的高交聯聚合物。洗脫液洗脫目標離子后，在聚合物中留下一個三維空穴，該空穴與空間結構中的目標離子完全匹配，并包含一個特定且選擇性地與目標離子結合的官能團。所述三維空穴可以與目標離子選擇性結合，實現對目標離子的選擇性識別。三維空穴的空間結構和功能單體的類型取決于靶離子。由于不同的離子印跡聚合物由不同的目標離子制備，具有不同的結構和性能，因此一種印跡聚合物只能與一個目標離子結合，類似于“鎖”和“鑰匙”，說明該離子印跡聚合物對目標離子具有特殊的選擇性[9-12]。

使用磷酸改性后的SBA-15為載體[13-14]，鑭離子為目標離子，聚乙烯亞胺為功能單體，成功合成出磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物La-IIP/P-SBA-15，把La-IIP/P-SBA-15用于處理稀土離子廢液，制備比較簡單且無污染。把吸附劑優異的吸附性能和離子印跡聚合物特異的識別能力相結合，制備出能夠高效特定的回收稀土離子的吸附材料。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和藥品

3-氯丙基三乙氧基硅烷(美國Aladdin Industrial Corporation);環氧氯丙烷(美國Aladdin Industrial Corporation)，分析純試劑;正硅酸乙酯、氨水、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鑭試劑均為國藥集團化學試劑有限公司售，分析純試劑；二甲苯，西隴科學股份有限公司；丙酮、磷酸西隴科學股份有限公司；無水乙醇，天津市大茂化學試劑廠；聚乙烯亞胺，麥克林公司；SBA-15，先鋒納米；水為去離子水。

TU-1810型紫外可見分光光度計，北京市普析通用儀器有限責任公司；Quanta200F型環境掃描電子顯微鏡，PEI環境電子顯微鏡公司；傅里葉變換紅外光譜儀，賽墨飛世爾； BPH-6033型真空干燥箱，上海市凱朗儀器設備廠；電熱恒溫振蕩水槽，上海市精宏實驗設備有限公司；BSA124S分析天平；上海市賽多利斯有限公司。

1.2 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的制備

(1)磷酸改性SBA-15的烷基化

用分析天平準確稱取1 g介孔分子篩SBA-15于三頸燒瓶中 ，依次加入10 mL磷酸，4 mL無水乙醇和19 mL去離子水，然后在常溫下水浴攪拌溶解反應6 h，再將水浴溫度升至100 ℃，開始蒸干溶劑。溶劑蒸干后，依次加入二甲苯100 mL，三氯丙基三乙氧基硅烷1 mL和去離子水2 mL，隨后90 ℃油浴反應6 h。冷卻至室溫后抽濾，然后用丙酮和乙醇反復洗滌產物，在真空干燥箱中80 ℃烘干，得到烷基化P-SBA-15。

(2)磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的制備

用天平準確稱取2.5 g的聚乙烯亞胺，溶于100 mL去離子水中，然后加入三頸燒瓶中，再加入上步所制得的烷基化P-SBA-15，反應在90 ℃水浴中進行6 h，然后用去離子水過濾清洗以去除殘留的聚乙烯亞胺。然后放入真空干燥箱中，80 ℃干燥過夜，得到產物。然后稱取前面的產物與200 mL 500 mg·L-1鑭離子溶液混合，在最佳反應條件下進行振蕩吸附實驗。再用去離子水洗滌殘余鑭離子溶液，在60 ℃真空干燥箱中干燥12～24 h。然后抽濾，得到產物。最后將前面得到的產物、100 mL無水乙醇和10 mL環氧氯丙烷混合到三頸燒瓶中，放置于50 ℃油浴中，交聯反應12 h，然后冷卻至室溫，抽濾，再用2 mol·L-1的鹽酸反復淋洗，用紫外分光光度計檢測洗滌溶液，直到洗滌溶液檢測不到鑭離子，證明鑭離子去除干凈，然后用去離子水洗滌，得到磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物(La-IIP/P-SBA-15)。省去加入鑭離子的步驟，其余步驟均和上述過程相同，即可制備出相應的磷酸改性SBA-15的鑭離子非印跡聚合物(La-NIP/P-SBA-15)。

2 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的表征

2.1 紅外分析

對制備出的La-IIP/P-SBA-15樣品進行紅外分析，如圖1所示：從磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的紅外圖中我們發現，548 cm-1是磷酸改性SBA-15聚合物中Si-O-Si的振動峰；1 658和1 833 cm-1吸收峰是N-H鍵的伸縮振動峰，說明聚乙烯亞胺成功接枝在磷酸改性的SBA-15上；1 239 cm-1處的是C-O-C的伸縮振動峰，由此可見，環氧氯丙烷的交聯成功。由此能說明磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的成功制備。

λ/cm-1圖1 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的紅外圖Figure 1 infrared image of lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

2.2 掃描電鏡分析

圖2，3分別是磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物(La-IIP/P-SBA-15)和磷酸改性SBA-15的鑭離子非印跡聚合物(La-NIP/P-SBA-15)的掃描電鏡圖。通過對比可知，La-NIP/P-SBA-15的表面更為光滑，沒有明顯的孔隙結構，印跡聚合物La-IIP/P-SBA-15為不規則的顆粒狀，表面粗糙，這是由于功能單體和交聯劑接枝在表面的緣故。這表明洗脫劑成功的將模板離子從聚合物上分離出來，形成大量空穴。

圖2 磷酸改性SBA-15的離子印跡聚合物Figure 2 Ion imprinted polymer of sBA-15 modified by phosphoric acid

圖3 磷酸改性SBA-15的離子非印跡聚合物Figure 3 Ionic non-imprinted polymer of SBA-15 modified by phosphoric acid

3 實驗數據的分析與討論

3.1 吸附反應的時間對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同的吸附劑(磷酸改性SBA-15的離子印跡聚合物)，分別加入編好號的錐形瓶中，控制反應時間，其他條件相同的情況下做振蕩吸附實驗。稀土離子的吸附時間對磷酸改性SBA-15的離子印跡聚合物吸附效果的影響如圖4所示：由圖，隨著吸附時間不斷增加，其吸附量也隨之不斷增加，當反應時間達到5 min時，吸附劑的吸附量達到最大為543.084 mg·g-1,隨后隨著吸附時間的增加，吸附量沒有很明顯變化，說明5 min時吸附劑達到了飽和吸附平衡。

t/min圖4 吸附反應時反應的時間對鑭離子吸附的影響Figure 4 Effect of reaction time on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

3.2 吸附反應時反應的溫度和溶液的濃度對鑭離子吸附的影響

通過圖5我們發現在不同的溫度下吸附劑受到反應溶液的鑭離子濃度的影響，隨著濃度的不斷上升，吸附劑的吸附量也在持續地升高。但是當鑭離子濃度到達了500 mg·L-1時吸附量達到最大，隨后增加鑭離子溶液的濃度，吸附劑的吸附量就不再增大，而是開始上下平穩地波動，最后趨于平衡達到飽和。此外，飽和吸附量與溫度成正比趨勢，隨著實驗的溫度不斷增加，吸附劑的吸附量不斷增加。當反應的溫度達到35 ℃時，吸附劑的吸附量達到最大541.25 mg·g-1，隨后增加反應的溫度，吸附劑的吸附量開始緩慢降低。由此說明反應的活化能在35 ℃時達到最佳，后面溫度升高，吸附量下降，此現象可以解釋為這個吸附反應是一個放熱反應。因此之后的實驗都使用500 mg·L-1的鑭離子濃度作為反應的最佳濃度，35 ℃作為后續實驗的實驗溫度。

C/(mg·L-1)圖5 吸附反應時反應的溫度和溶液的濃度對鑭離子吸附的影響Figure 5 Influence of reaction temperature and solution concentration on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

3.3 吸附反應時反應溶液的pH對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物)，把它們放入做好編號的錐形瓶中，然后依次加入濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，保鮮膜封口，反應的溫度為35 ℃，反應的時間為5 min，控制反應溶液酸度(pH)不同，其他條件相同做振蕩吸附實驗。pH對吸附效果影響如圖6所示，當pH由1到5增加時，吸附劑的吸附量逐漸增加，當pH達到5時，吸附劑的吸附量達到最大為544.14 mg·g-1，隨后pH的不斷增大，吸附劑的吸附量也在不斷減少。當溶液的pH較低時，存

pH圖6 吸附反應時反應溶液的pH對鑭離子吸附的影響Figure 6 Influence of pH of reaction solution on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

在大量的游離的氫離子，與吸附劑表面的帶電基團的相結合，與鑭離子產生吸附競爭，所以當pH變大時，游離的氫離子相對就會減少，但當pH的值超過一定的數值時，溶液中存在大量OH-會使稀土離子以氫氧化物的形式沉淀出，從而大大降低吸附率。所以，該實驗條件下最佳pH為5。

3.4 熱力學分析

通過不同溫度下的靜態吸附實驗獲得了實驗數據，然后通過公式(1)(2)計算出反應的焓變ΔH、反應的自由能ΔG與反應的熵變ΔS的數值，再利用計算得到的數據分析反應的自發性和進行程度[15-17]。通過反應的自由能ΔG正負性來判斷反應的自發性，當ΔG是負數即小于零時，反應是自發的，當ΔG是正數即大于零時，反應不是自發的。

ΔG=ΔH-ΔS·T

(1)

(2)

上面的公式中：

ΔG：吸附反應過程中的反應自由能(kJ/mol)；ΔH：吸附反應過程中的反應焓變(kJ/mol)；ΔS：吸附反應過程中的反應熵變(J/mol/K)；K：吸附平衡常數，等于Qe/Ce的結果；R：氣體常數8.314 (J/mol/K)；T：吸附反應過程中的反應溫度(K)。

代入數據，可以計算出ΔG、ΔS與ΔH的具體數值，最終得到的結果在表1中。由表1可以知道，磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的吸附反應過程中的ΔG<0、ΔH<0和ΔS小于零，可以推出反應是自發進行的[18-19]。

表1 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子的熱力學擬合參數Table 1 The rmodynamic fitting parameters of lanthanum ion adsorption by lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

3.5 動力學分析

通過對吸附劑的吸附量和吸附時間的研究分析，運用動力學的準一級動力學(3)和準二級動力學模型(4)對吸附過程進行模擬去研究分析吸附過程，從而探討出吸附的機理，然后用數學模型對實驗數據進行擬合，得到吸附過程中的吸附速率。

準一級動力學模型[20-21]：

ln(Qe-Qt)=lnQm-k1t

(3)

準二級動力學模型[22-23]：

(4)

上面的公式中：

Qe：吸附劑的飽和吸附量(mg·g-1)；吸附劑理論飽和吸附量(mg·g-1)；Qt：反應t時的吸附劑的吸附量(mg·g-1)；k1：準一級動力學方程模型吸附的速率常數(min-1)；k2：準二級動力學方程模型吸附的速率常數 [g/(mg·min)]。

對實驗數據進行分析，探究磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子過程中的吸附原理，利用磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物在不同反應時間時吸附鑭離子的吸附量的實驗數據和實驗時間的關系。通過準一級動力學公式模型(3)和準二級動力學模型公式(4)對吸附量的實驗數據與相對應的反應時間進行線性擬合，得出k1、k2、Qm和R2的數值。具體數值如下表2所示，通過觀察兩個動力學模型中的數值發現，準二級動力模型中的R2的數值大于準一級動力模型中的R2的數值，并且準二級動力模型中的R2的數值更加接近1。因此我們可以得出磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子屬于化學吸附。

表2 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子的熱力學擬合參數Table 2 Thermodynamic fitting parameters of lanthanum ion adsorption by lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

3.6 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的特異選擇性研究分析

特異選擇性是離子印跡技術的一個優越性能。通過把鑭離子和釹離子、鑭離子和釓離子、鑭離子與鐿離子配成共軛鑭離子的離子印跡聚合物體系，然后加入吸附劑(磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物)，在最佳實驗條件下進行振蕩吸附實驗，然后通過ICP測出吸附后各個離子的濃度，計算出相應的選擇系數和分配系數。通過對表3的觀察分析發現，磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的特異選擇性比磷酸改性SBA-15的鑭離子非印跡聚合物要強，說明鑭離子的離子印跡聚合物具有一定的選擇性。

表3 La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15的分配系數和選擇性系數Table 3 Distribution and selectivity coefficients of LA-IIP/P-SBA-15 and LA-NIP/P-SBA-15

3.7 洗脫和重復再生利用實驗分析

用鹽酸溶液對磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物進行洗脫和重復再生利用實驗，鹽酸洗脫洗脫率達到95%左右，并且用洗脫后的磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物在進行鑭離子的振蕩吸附實驗，磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的吸附量依舊可以達到第一次吸附量的90%左右，說明磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物有良好的重復再生利用性和穩定性，可再生，節約成本。

4 結論

本文運用離子印刷技術，以磷酸改性的SBA-15為載體，鑭離子作為目標離子，聚乙烯亞胺作為功能單體，環氧氯丙烷作為交聯劑制備了La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15，并用傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電鏡對磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物進行表征。然后用其做吸附劑，做鑭離子的靜態吸附實驗，隨后優化實驗條件，并且對吸附過程進行熱力學和動力學分析，探究其吸附反應的機理。

(1)研究了La-IIP/P-SBA-15的吸附量與吸附時間、溫度、溶液初始濃度以及pH的關系，得出結論，通過多次重復實驗，我們得到了磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子溶液的最佳條件：鑭離子溶液的濃度是500 mg·L-1，反應時間是5 min，反應最佳溫度是35 ℃，反應最佳酸度是pH為5。在上述最優條件下反應，吸附量達到最佳為544.14 mg·g-1，并且磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物可以使吸附鑭離子的時間減少，吸附速度加快。

(2)通過動力學和熱力學對鑭離子的離子印跡聚合物吸附鑭離子的吸附過程探究分析，發現ΔG小于零，因此整個吸附過程是個自發進行的，準二級動力模型中的R2的數值0.987大于準一級動力模型中的R2的數值0.944，并且準二級動力模型中的R2的數值0.987更加接近1。因此我們可以得出磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子屬于化學吸附。

(3)對La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15進行特異選擇吸附實驗，La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15對鑭離子具有很好的專一識別能力，此外La-IIP/P-SBA-15的選擇性比La-NIP/P-SBA-15更好，說明La-IIP/P-SBA-15離子印跡聚合物不僅吸附容量高，還在一定程度上增加了選擇性。

(4)以鹽酸為洗脫劑對La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15進行洗脫重復再生利用實驗，證明了La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15具有良好的重復再生利用性和良好的穩定性。