電極間距對微生物脫鹽電池處理高濃度氨氮廢水的影響

李 廣，董曉航

1吉林建筑大學 市政與環境工程學院,長春 130118

2吉林建筑大學松遼流域水環境教育部重點實驗室,長春 130118

0 引言

現階段,氨氮是水中重要的污染物之一,氨氮廢水的污染來源甚廣,依據2020年我國生態環境年報,氨氮排放量為98.4萬噸,排放源主要為生活源污水(71.8 %)、農業源(25.8 %)、工業源廢水(2.1 %).氨氮廢水的過量排放對人體健康和生態環境都有惡劣的影響,氨氮的氧化物硝酸鹽、亞硝酸鹽可以危害人的生命健康[1],氨氮進入水體后會引起藻類以及其它微生物的過度繁殖,從而造成水體的富營養化,進一步會出現水質的惡化以及水生生物的死亡[2].此外,在水處理中高濃度氨氮廢水處理會影響微生物的活性,從而導致出水的氨氮指標過高.因此需要在生物處理前進行預處理,降低氨氮對生化處理階段的影響.現階段常用的高濃度氨氮預處理方法有化學沉淀法、吹脫法等,這些傳統技術均有碳排放高、耗能大以及成本高等問題,在“雙碳”大背景下,該領域亟待尋求新的替代技術.2009年,Cao等[3]人在微生物燃料電池(MFC)的基礎上,用陰陽雙極膜替換了離子交換膜,在陰陽極室之間隔出脫鹽室,創造性的提出了微生物脫鹽電池(MDC).MDC通過陽極的產電微生物氧化有機物產生電能,與此同時可以去除水中氨氮、重金屬、COD等污染物,為廢水處理提供了一種低碳排放、低耗能的新方法,在“雙碳”大背景下具有廣闊的應用潛力.現階段,大多數學者針對MDC的研究主要集中在海水淡化以及重金屬去除等領域,針對高濃度氨氮廢水作為研究對象的報道較少.氨氮在水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+) 形式存在,陽極室內產電微生物氧化有機物產生的電子通過外電路向陰極電極傳遞,在電場力作用下,脫鹽室中的銨離子(NH4+)向陰極室定向移動,脫鹽室氨氮濃度逐步降低,陰極液由于析氫反應和氧化還原反應致使pH增加,堿性條件下利用吹脫法可實現氨回收[4].電極間距是影響MDC脫鹽和產電等運行性能的重要因素之一.電極間距對MFC影響的相關研究[5-7]頗多,相比之下MDC在此方面研究較少.本研究構建循環間歇流式MDC系統,研究電極間距(3.5 cm,4.5 cm,5.5 cm)對MDC的脫氮速率、產電性能以及有機物降解率的影響,為拓寬MDC水處理應用提供一定的理論依據.

1 實驗裝置與方法

1.1 MDC系統的構建

MDC系統如圖1所示,由亞力克玻璃材料制成.

圖1 MDC系統Fig.1 Microbial desalination cell system

陽極室和脫鹽室由陰離子交換膜AEM(AMI7001)膜隔開,陰極室和脫鹽室由陽離子交換膜CEM(CMI7000)膜隔開.本次實驗共設計了3組電極間距(3.5 cm,4.5 cm,5.5 cm)的MDC,3組MDC的陽極室和陰極室有效容積均是432 mL和288 mL,3組MDC的脫鹽室有效容積不同,依次是144 mL,288 mL,432 mL.陰極、陽極電極材料均是碳氈,外電路負載為1 000 Ω.

1.2 菌種及接種方法

本次實驗微生物菌種取自吉林省長春市東南污水處理廠厭氧段和好氧段的混合污泥.啟動方法采用了厭氧菌馴化后接種啟動,首先是將混合污泥與配置好的陽極液按照一定的比例投加到一個容器內,將陽極電極材料碳氈淹沒放入并密封,隨后在磁力攪拌器上馴化,每天更換上清液.3 d～6 d后將碳氈放入陽極室啟動反應器,整個實驗過程中要確保陽極室保持密閉厭氧條件[8].當電壓出現大幅度下降時即認為該穩定產電周期結束,并同時更換陰極液和陽極液進入下一個周期.整個實驗溫度維持在25 ℃±1 ℃.

1.3 實驗配水

陽極液以乙酸鈉為碳源,COD濃度為300 mg/L,其它組分為0.1 g/L MgCl·6H2O,4.4 g/L KH2PO4,0.5 g/L NH4Cl,3.4 g/L K2HPO4·3H2O,0.1 g/L CaCl·2H2O,10 ml/L母液[9].脫鹽室溶液以氯化銨為氮源, COD濃度為300 mg/L、氨氮濃度為900 mg/L,其余組分及溶度與陽極液均相同.陰極液為鐵氰化鉀溶液,其組分1 L溶液中含有16.5 g K3Fe(CN)6,8.0 L K2HPO4·3H2O,9.0 g KH2PO4.

1.4 分析方法

NH4+-N測定方法為納氏試劑分光光度法；COD測定方法為重鉻酸鉀法；電導率采用六位參數儀測定(雷磁公司DDS307).輸出電壓由數據采集器(智能數采M2100)每隔6 min一次自動在線采集.最大功率密度Pmax通過梯度改變外電阻法繪制極化曲線獲得,其中曲線中呈線性下降區域的斜率為電池內阻.

庫倫效率(CE)計算見式(1)：

CE=∫0cIdtFbρsVL/Ms

(1)

式中,F為法拉第常數,96 485 C/mol;b為單位摩爾底物產生的電子數;Ms為底物的摩爾質量,g/mol,ρs為底物初始質量濃度,kg/m3;VL為陽極室體積,L;I為電流值,A;dt為時間間隔,s.

電流密度計算見式(2)：

IA=IA

(2)

式中,IA為電流密度,A/m2;I為輸出電流,A;A為陽極電極面積,m2.

2 結果與討論

2.1 電極間距對MDC去除高濃度氨氮的影響

在電池運行過程中,脫鹽室中陰離子、陽離子在電場力驅動下分別向陽極室和陰極室遷移,脫鹽室和陰陽兩極室的離子濃度不同形成了滲透差,因此脫鹽室電導率和氨氮濃度出現了下降.不同電極間距下氨氮和電導率下降趨勢如圖2(a),圖2(b)所示.

(a) 氨氮 (b) 電導率 (c) 氨氮去除速率

3組反應器初始氨氮濃度均為900 mg/L,當降到40 mg/L以下則認為脫氮周期去除結束.因此,不同電極間距MDC脫鹽室氨氮的去除率均能達到94 %以上,但是去除相同氨氮濃度所需時間相差較大,3.5 cm組、4.5 cm組和5.5 cm組MDC氨氮的去除時間分別為262.6 h,307.6 h,334.7 h,氨氮的去除速率分別為3.27 mg/h,2.8 mg/h,2.57 mg/h.對比圖2(a),圖2(b)不同電極間距下電導率與氨氮濃度下降趨勢基本相同,進一步驗證了3組MDC的脫鹽性能差異.隨著電極間距的減小,意味著脫鹽室中陰陽離子向兩極室定向移動的路程在變近,因此脫鹽速率變快.Ping等[10]人發現將膜間距從2.5 cm縮小到0.3 cm,脫鹽效率提高了12倍,研究結果與本實驗一致.

2.2 電極間距對MDC產電性能的影響

當外電阻為1 000 Ω時,3組MDC的輸出電壓如圖 3(a),圖3(b),圖3(c)所示.在加完陽極液、陰極液后 3 h ～5 h 內上升到峰值,緊接著電壓開始連續下降,隨著陽極室內底物的消耗,輸出電壓會在末期陡降.此外,離子在遷移過程中使得內阻增加也在一定程度上導致輸出電壓下降[11].由圖3可知,3.5 cm組、4.5 cm組和5.5 cm組MDC的電壓平均產電周期存在明顯差異,依次為81 h,31.7 h,52.8 h.其開路電壓依次為755 mV,751 mV,726 mV.

(a) 3.5 cm組 (b) 4.5 cm組 (c) 5.5 cm組

在電壓穩定期繪制了電壓極化曲線和功率密度曲線,如圖4所示.圖4(a)所示電壓降可分為低電流區、電壓線性下降區和高電流區,3組MDC在低電流區無明顯差異,電壓線性下降區差異較小,該區歐姆極化占主導地位,高電流區差異較大,此區域主要為傳質損失,濃度極化占主導地位[12-13].通過計算3.5 cm組、4.5 cm組和5.5 cm組的內阻分別為43.07 Ω,45.21 Ω,49.9 Ω.由圖4(b)功率密度曲線可以看出,3.5 cm組、4.5 cm組和5.5cm組的最大體積功率密度也存在明顯差異,依次為6.04 W/m3,4.65 W/m3,3.08 W/m3.

(a) 電壓極化曲線

電極間距的減小使得溶液中質子和離子的轉移阻力減小,因此歐姆內阻減小.與此同時,在一定程度上有助于底物及其生成物的流動傳質,陽極微生物降解底物的速度加快,使得傳質阻力減小,因此整個系統電阻隨電極間距的減小而減小,功率隨之增加[14].同時有研究[15-16]發現將膜間距離最小化,縮短到了0.13 cm,歐姆電阻實現了最小化,功率密度和脫鹽效率都得以提升.

2.3 不同電極間距下的COD去除率及庫倫效率

當進水COD均為300 mg/L時,不同電極間距MDC的COD去除率及庫倫效率如圖5所示.對于典型的分批次循環,MDC獲得了較好的COD去除效果,去除率均大于80 %.由圖5(a)可知,當電極間距為3.5 cm時,從開始的94.7 %上升到穩定階段的 96.4 %;由圖5(b)可知,當電極間距為4.5 cm時,從開始的 88.3 %上升到穩定階段的 91.2 %;由圖5(c)可知,當電極間距為5.5 cm時,從開始的80.7 %上升到穩定階段的84.4 %.3組MDC的COD去除率均有相同的特征,在開始階段COD去除率較低,其原因推測可能是在剛開始的階段陽極電極上的微生物掛膜量少并且活性較弱[17],隨著時間的推移,陽極電極上的微生物掛膜量變多且活性變強,COD去除率隨之上升并趨于平穩.因此可以看出隨著電極間距的較小,COD去除率在變大.由圖5(d)可知,不同電極間距MDC的庫倫效率依次是4.62 %±0.05 %,2.84 %±0.25 %,2.33 %±0.09 %.與4.5 cm組、5.5 cm組MDC相比,3.5 cm組MDC充分利用了陽極基質,獲得了最高的庫倫效率,可以看出,庫倫效率隨著電極間距的減小而增加.其原因可能隨著電極間距的增加,脫鹽室有效容積增加,脫鹽室溶液中的O2變多,O2有更大概率透過陰離子交換膜滲入到陽極室抑制厭氧產電微生物的活性,從而影響陽極基質的降解,COD去除率和庫倫效率隨之減小.

(a) 3.5 cm組

3 結論

(1) MDC可以實現高濃度氨氮有機廢水的有效降解,去除率均可達到94 %以上,當電極間距為3.5 cm時,氨氮最高去除速率達到3.27 mg/h,各方面性能均是最佳,最大功率密度、開路電壓、內阻、COD去除率及庫倫效率分別為6.04 W/m3,43.07 Ω,755 mV ,96.4 %,4.62 %±0.05 %.

(2) 隨著電極間距的減小,離子的遷移路程縮短,MDC的產電性能、脫氮速率以及有機物降解率均增加.