殼聚糖/結冷膠雙層膜制備工藝優化及表征

楊 旭，方 健，覃 敏，于 雷

（北京林業大學木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083）

0 前言

肉類食品在消費市場中占有重要份額，其食品安全問題不容忽視。包裝作為肉類食品加工的最后一道工序，在保障食品安全方面發揮著重要作用。肉類食品通過包裝能在很大程度上減少由于光照、空氣、微生物生長導致食品變色、氧化、變質等問題［1］?，F有的包裝技術（真空包裝、氣調包裝）可有效抑制肉類食品微生物生長，使其在貨架期內基本不會劣變。因此，在肉類食品本身無質量問題的情況下，與之直接接觸的包裝材料成為影響食品安全的重要因素。目前，市場上肉類食品生產和銷售環節采用的包裝材料主要是非生物可降解材料，如雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）、聚乙烯薄膜（PE）、聚酯薄膜（PET）等，這些材料較為穩定，但儲存時間過長會存在有害物質向食品中遷移的隱患［2］，并且廣泛應用非生物可降解材料同樣不利于環境保護。因此，人們正在積極開發無毒可生物降解的肉類食品包裝材料。

在眾多可降解生物基材料中，CS作為1種來源廣泛的天然陽離子多糖，由于自身的可生物降解性、無毒、優良的成膜性、生物相容性和抗菌活性，成為了研究最多的食品包裝材料之一［3］。Azadbakht等［4］制備了用于切片香腸的含有桉樹精油的CS包裝膜，可有效抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌生長。GG是1種由埃洛德假單胞菌發酵得到的高分子線性陰離子多糖，無毒、可生物降解、成膜性好，具有優良的膠凝性能、抗熱穩定性和耐酸性，在食品包裝工業中得到了廣泛應用［5］。李昭勇等［6］研發了1種海藻酸鈉/GG復合膜，提高了純海藻酸鈉膜和純GG膠膜的阻水性能?；贑S和GG2種材料的優點，將其應用在肉類食品包裝上基本具備可行性。然而，當采用純CS膜、純GG膜單一薄膜來包裝肉類食品時，其力學性能、阻水性能通常無法滿足實際要求。一般采用共混方式增強單一薄膜的性能［7］，但在CS?GG聚電解質體系中，直接共混會使該體系中高分子的正電基團和負電基團之間產生強烈的離子交聯，導致成膜液出現絮凝、團聚甚至分層的現象，不能保持成膜液的穩定性，無法均勻成膜，Basu、程珊等［8?9］也證實了這一點。

相比傳統的成膜技術，日漸興起的層層自組裝技術能夠組裝聚電解質、納米顆粒、有機小分子等材料，在電化學電容器、光敏微膠囊、分離膜和藥物釋放［10?13］等領域均有應用。目前，利用層層自組裝技術制備用于肉類食品包裝的雙層膜鮮有研究，該技術可以使帶相反電荷的多糖依次沉積，利用各層聚合物基團之間的強相互作用力（化學鍵等）或弱相互作用力（靜電引力、氫鍵、配位鍵等）形成多層膜，各層膜之間的相互作用會賦予膜更好的性能。因此，本研究采用CS和GG2種帶有相反電荷的多糖，采用溶液流延法并結合層層自組裝技術，制備1種以CS膜為外層、GG膜為內層的新型雙層膜。雙層膜的力學性能和阻水性能分別以拉伸強度和透濕量為指標，以拉伸強度高、透濕量低為優先原則。通過單因素和響應面試驗優化雙層膜的制備工藝，并對比評價雙層膜較單一薄膜的性能，為雙層膜的進一步制備和在肉類食品包裝應用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CS，脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司；

GG（低酰型）、生物技術級，上海麥克林生化科技有限公司；

甘油，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

乙酸，分析純，北京化工廠；

2，2?聯苯基?1?苦基肼基（DPPH），純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電動攪拌器，JJ?1，常州國華電器有限公司；

電熱恒溫水浴鍋，DZKW?D?4，北京市永光明醫療儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DH?101，天津市中環實驗電爐有限公司；

厚度計，7327，日本Mitutoy公司；

智能電子拉力試驗機，XLW（L）?500N PC，濟南蘭光機電技術發展中心；

透濕性測試儀，TSY?T1，濟南蘭光機電技術有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），SPECTRUM100D，美國PerKin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM?6700F，日本電子JEOL公司；

紫外?可見分光光度計，UV?5100，上海京工實業有限公司；

色差儀，CM?2300d，日本柯尼卡美能達公司。

1.3 樣品制備

取一定質量的CS溶于2%體積分數乙酸溶液中，加入適量甘油充分混合，得到均勻透明的CS成膜液，靜置脫泡備用；再將一定質量的GG溶于70℃的蒸餾水中，在恒溫水浴鍋中攪拌至完全溶解，加入適量甘油充分混合后，靜置脫泡；取一定體積的GG成膜液均勻流延至塑料培養皿中，在55℃烘箱中烘至膜表面微干，取出培養皿；再取一定體積的CS成膜液平鋪于GG膜之上，制得雙層膜；在55℃的條件下干燥12 h揭膜，將雙層膜置于25℃、50%RH的環境中平衡24 h，測定膜的各項性能［14］；雙層膜的制備原理如圖1所示。此外，采用溶液流延法制備純CS膜和純GG膜，通過控制成膜液的體積以保證薄膜的厚度基本一致，與優化后的雙層膜進行性能對比。

圖1 雙層膜的制備原理圖Fig.1 Schematic diagram of bilayer film preparation

1.4 性能測試與結構表征

厚度測定：使用厚度計在平整、光滑的薄膜上隨機測量10個不同位置的厚度，取平均值；

透濕性測定：參照GB/T 1037—2021使用透濕性測試儀測定；

含水量、溶解度測定［15］：將薄膜裁成1 cm×1 cm的小塊，質量為M1（單位g）；在105℃的烘箱中干燥至恒重，質量為M2（單位g）；之后將干燥薄膜浸入水中6 h，取出后用濾紙吸干表面水分，在烘箱中干燥至恒重，質量為M3（單位 g）；薄膜的含水量（WC，%）和溶解度（WS，%）由式（1）～（2）計算：

力學性能測定：參照GB/T 1040.1—2018測定，拉伸速率為5 mm/min；

不透明度測定［16］：將尺寸為10 mm×40 mm的薄膜放入比色皿中，取1個空比色皿作參比，使用紫外?可見分光光度計測定600 nm處的吸光度，薄膜的不透明度（OP，mm-1）按式（3）計算：

式中A600——薄膜在600 nm處的吸光度

d——薄膜厚度，mm

外觀和顏色測定：將薄膜平鋪在白紙上拍照，用色差儀測定明度（L）、紅綠度（a）、藍黃度（b）值，其中L0=92.60，a0=-0.92和b0=-2.24代表標準白板的顏色值，然后按式（4）計算總色差（ΔE）：

抗氧化性能測定［17］：通過DPPH自由基清除試驗評估薄膜抗氧化能力；將不同質量的薄膜樣品（4、8、12、16、20 mg）浸入 4 mL 100 μM DPPH 乙醇溶液，黑暗中反應1 h后，使用紫外?可見分光光度計測定溶液在517 nm處的吸光度；DPPH自由基清除率（C，%）按式（5）計算：

式中A0——反應前DPPH溶液的吸光度

A1——反應后DPPH溶液的吸光度

紅外分析：選擇ATR模式，在4 000～600 cm-1波數范圍內掃描，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1；

微觀形貌分析：使用導電膠將噴金后的薄膜固定在樣品板上，通過SEM觀察薄膜表面、截面形貌并拍照；

數據統計分析：每組試驗至少重復3次，得到的數據采用SPSS 26.0軟件中的Duncan進行方差分析，結果用平均值±標準偏差表示。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗設計與分析

以CS質量分數（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）、GG質量分數（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）、甘油質量分數（20%、25%、30%、35%、40%，基于干物質質量）、CS與GG成膜液體積比（7/3、6/4、5/5、4/6、3/7）為因素，探究對雙層膜拉伸強度、斷裂伸長率和透濕量的影響。

在GG質量分數1.0%、甘油質量分數30%、CS與GG成膜液體積比5/5的條件下，不同CS質量分數對雙層膜性能的影響如圖2所示。在1.0%～1.5%范圍內，CS質量分數越高，其分子與GG分子間的靜電作用力和氫鍵作用越強，分子鏈排列越緊密，形成1種相對致密的膜結構，雙層膜的拉伸強度和斷裂伸長率較高。CS質量分數大于1.5%時，CS分子中帶正電荷的氨基之間的排斥作用逐漸增強，分子鏈在空間上有較大伸展，破壞了一部分氫鍵，影響膜致密結構的形成，導致雙層膜的拉伸強度和斷裂伸長率出現一定程度的下降。CS質量分數過高（大于2.0%），聚電解質體系中的正負電荷數量懸殊，導致不同基質間的靜電相互作用不明顯［11］，此時雙層膜的性能接近純CS膜，拉伸強度隨CS質量分數的增加而增加。從膜結構的角度分析，CS質量分數為1.5%時，雙層膜界面處緊密結合，膜結構達到了致密狀態，減少了水蒸氣擴散，此時透濕量較低。CS質量分數增加到2.0%時，雙層膜結構變得疏松，利于水蒸氣擴散，透濕量略有增加。此外，CS質量分數過低（小于1.0%），成膜薄且不易揭膜，力學性能較差。CS質量分數大于2.5%時，成膜液黏稠且流動性差，不易脫泡，流延成膜時厚度不均勻。因此，為滿足肉類食品包裝膜拉伸強度較高、透濕量較低的要求，雙層膜的CS質量分數在1.5%～2.0%為宜。

圖2 CS質量分數對雙層膜性能的影響Fig.2 Effect of CS mass fraction on properties of bilayer films

在CS質量分數1.5%、甘油質量分數30%、CS與GG成膜液體積比5/5的條件下，不同GG質量分數對雙層膜性能的影響如圖3所示。GG質量分數增加至1.5%時，聚電解質體系中CS的氨基與GG的羥基之間存在的靜電相互作用不斷加強，膜結構愈發致密，雙層膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有提高。GG質量分數較高（大于1.5%）時，GG由分散相變為連續相，輕微的相分離會導致膜結構的致密性下降，斷裂伸長率下降。同理，導致雙層膜透濕量變化的原因亦是如此。與CS相似，GG質量分數過高時，同樣出現了成膜液過于黏稠的現象，且凝膠現象明顯，流動性很差，在實際應用中存在困難，這與李金星等［7］試驗中的現象一致。此外，鑒于GG具有高分子質量和高分子剛性的特點，在較低的質量分數時也可達到高表觀黏度［18］。綜合比較，可初步確定GG質量分數的理想范圍處于1.0%～1.5%之間。

圖3 GG質量分數對雙層膜性能的影響Fig.3 Effect of GG mass fraction on properties of bilayer films

在CS質量分數1.5%、GG質量分數1.0%、CS與GG成膜液體積比5/5的條件下，不同甘油質量分數對雙層膜性能的影響如圖4所示。甘油質量分數過低（小于25%）時，膜質脆易裂，不易揭膜。甘油質量分數較低（小于35%）時，雙層膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨甘油質量分數的增加而增加，歸因于甘油中含多羥基親水基團，其分子內部的羥基可與CS、GG分子中的羥基結合起來形成分子鏈間的氫鍵，提高了拉伸強度，同時改善了剛性結構，增加流動性，從而增強了雙層膜的韌性，斷裂伸長率逐漸增大。當甘油質量分數繼續增大（大于35%），雙層膜的斷裂伸長率仍有提高，拉伸強度有所下降，這是由于基質中過量的甘油影響了膜結構的致密性。雙層膜的透濕量隨著甘油質量分數的增加而增加。因為甘油是1種可以進入基質的分子鏈間的小分子增塑劑，起到疏松膜結構、增加膜極性的作用，同時又提高了親水性，因此透濕量增大。綜合考慮，甘油的質量分數在25%～35%之間，雙層膜的力學性能和阻水性能較好。

圖4 甘油質量分數對雙層膜性能的影響Fig.4 Effect of glycerol mass fraction on properties of bilayer films

在CS質量分數1.5%、GG質量分數1.0%、甘油質量分數30%的條件下，CS與GG成膜液不同體積比對雙層膜性能的影響如圖5所示。提高GG的占比，雙層膜的拉伸強度、斷裂伸長率均有明顯提高，在體積比為4/6時達到峰值。這是由于在層層自組裝的過程中，GG的羥基與CS中的氨基在數量上達到了平衡狀態，高分子層之間產生了非共價相互作用，如范德華力、靜電吸引、氫鍵等［11，19］。在這些力的協同作用下，雙層膜界面緊密結合，形成了結構完整、致密有序的薄膜結構。同時，體系中自由體積變小，阻礙了水蒸氣的溶解與擴散，雙層膜的透濕量達到最低，阻水性能最佳。因此，通過此項試驗，可以確定CS與GG成膜液體積比為4/6時，雙層膜具有良好的力學性能和阻水性能，之后的響應面試驗中不再探討此因素。

圖5 CS與GG成膜液體積比對雙層膜性能的影響Fig.5 Effect of liquid volume ratio of chitosan to gellan gum on properties of bilayer films

2.2 響應面試驗設計與分析

為進一步明確不同因素對CS/GG雙層膜力學性能和阻水性能的影響，優化雙層膜的制備工藝，在單因素試驗的基礎上進行Box?Benhnken中心組合試驗，試驗因素與水平設計表如表1所示。為滿足肉類食品包裝材料的要求，要以拉伸強度高、透濕量低為優先原則，因此以拉伸強度（Y1）和透濕量（Y2）為響應值，考察CS質量分數（X1）、GG質量分數（X2）、甘油質量分數（X3）對其影響，試驗結果如表2所示。

表1 Box?Behnken試驗設計方案中的因素及水平Tab.1 Factors and their levels used in the Box?Behnken experi?ments design

表2 Box?Behnken試驗設計及結果Tab.2 Design and results of Box?Behnken experiments

2.2.1 響應面模型與方差分析

利用Design?Expert軟件對表2的數據進行擬合，獲得雙層膜拉伸強度、透濕量對CS質量分數、GG質量分數、甘油質量分數的多項式回歸方程為Y1=35.456-1.747 5X1+0.566 5X2-2.0577 5X3+0.585 5X1X2-3.476 5X1X3-0.674X2X3；Y2=810.486+19.461 2X1-15.351 2X2+12.127 5X3+4.06X1X2-2.502 5X1X3-17.142 5X2X3+36.269 5X12-1.570 5X22-13.788X32。如表3所示，對回歸方程進行方差分析，2個響應值的回歸模型均極顯著（P<0.000 1），失擬項不顯著，說明回歸模型可以較好地擬合試驗結果。2個回歸方程的決定系數分別為0.991 7和0.983 0，表明該模型擬合度較好；矯正決定系數分別為0.981 1和0.961 1，說明2個模型分別可以解釋98.11%和96.11%的試驗數據的變異性，誤差較小。此外，這2個模型的變化系數分別為1.04和0.720 5，均小于10，說明試驗數據變異率較低，用此方程模擬試驗具備可行性；精密度為39.315 4和22.448 7，說明試驗數據可靠。

表3 響應面二次模型及其回歸系數的方差分析結果Tab.3 Analyses of variance for the response surface quadratic model and regression coefficient

2.2.2 響應面因素交互作用分析

由圖6的響應面圖可以直觀看出CS、GG和甘油之間兩兩交互作用。曲面越陡，等高線越接近橢圓形，兩因素的交互作用越顯著。在拉伸強度方面，CS質量分數和甘油的交互作用>GG質量分數和甘油質量分數的交互作用>CS質量分數和GG質量分數的交互作用。這是因為隨CS質量分數和甘油質量分數增加，雙層膜的拉伸強度先增大后減小。CS和GG都屬于多糖類化合物，經過層層自組裝，在靜電力和氫鍵的協同作用下，膜結構會變得更加致密，界面處緊密結合，拉伸強度有所提高；CS質量分數不斷增加會影響CS和GG分子間氫鍵形成，導致分子間作用力下降，不利于不同層間的界面結合，拉伸強度下降。甘油作為增塑劑，能進入聚合物的分子鏈間，增加分子鏈流動性，改善膜的韌性。但過量的甘油會破壞CS和GG分子間作用力，降低膜的拉伸強度，這與李金星等［7］得出的結論一致。在透濕量方面，GG質量分數和甘油質量分數的交互作用>CS質量分數和GG質量分數的交互作用>CS質量分數和甘油質量分數的交互作用。這是由于隨著GG質量分數不斷增加，會出現輕微的相分離，影響膜致密結構的形成；又因為甘油中含多羥基親水基團，過量甘油會導致膜親水性增強，同樣會影響膜的致密結構。因此，在GG質量分數和甘油質量分數較高的情況下，雙層膜對水蒸氣的屏蔽能力下降，透濕量增大［18］。綜上可知，CS、GG和甘油的添加量應控制在一定的范圍內，才能制備出拉伸強度高、透濕量低的雙層膜。

圖6 兩因素交互作用對雙層膜拉伸強度和透濕量的影響Fig.6 Effects of interaction of two factors on tensile strength and moisture permeability of bilayer films

2.2.3 驗證試驗

通過對回歸方程計算分析，得出優化后的結果：CS質量分數1.732%，GG質量分數1.5%，甘油質量分數25%。此時，由模型預測雙層膜的拉伸強度為38.362 MPa，透濕量為 773.075 g/（m2·d）。為保證響應面試驗結果的準確性，進行3次驗證性試驗，結果取平均值。為方便實際操作，將CS質量分數設為1.7%，在此條件下測得復合膜拉伸強度為38.83 MPa，透濕量為750.76 g/（m2·d）。2個指標的實際值與預測值的誤差分別為1.22%和2.89%，均在允許誤差5%的范圍內，說明此回歸方程具有較高的準確性，通過Box?Behnken試驗優化的雙層膜制備工藝條件可靠。

2.3 外觀顏色與不透明度

表4前4行數據顯示了雙層膜顏色參數的變化。從視覺上來看，GG膜和雙層膜透明無色，CS膜呈淡黃色，均有較高的亮度。由于缺乏強烈的顏色，這些膜的a值和b值也相對較低。特別是與單一薄膜相比，雙層膜b值明顯降低，與標準值b0僅差0.12，而且ΔE值變化最小，即色差較小，這表明雙層膜的各組分具有良好的相容性；雙層膜表面光滑、接近無色，可有效改善純CS膜顏色發黃的問題，這與圖7觀察到的薄膜外觀一致。此外，雙層膜的不透明度介于2種單層膜之間，相比李京縵等［20］制備的CS/羥乙基纖維素雙層膜的不透明度顯著減小，既可起到一定的光屏蔽效果，保護食品免受降解，又方便消費者觀察內裝物的形態。

表4 CS膜、GG膜和雙層膜的物理性能Tab.4 Physical properties of CC film，GG film and bilayer film

圖7 不同薄膜的外觀Fig.7 Appearance of different films

2.4 力學性能

力學性能測試結果表明雙層膜的拉伸強度相比純CS膜和純GG膜分別提升了16.26%和103.73%，較Ferreira 等［21］制備的CS/巖藻酚雙層膜提升了326.30%，而斷裂伸長率介于2種單層膜之間。拉伸強度增大，一方面是CS和GG分子間通過一系列氫鍵的相互作用，另一方面是陽離子多糖和陰離子多糖層層自組裝過程中產生的靜電相互作用，界面處緊密結合，構成了致密的膜結構。斷裂伸長率較純CS膜有所下降，這是由于膜結構中2種基質層之間的相互作用形成的新鍵（氫鍵和靜電鍵）減小了鄰鏈滑動［22］，使膜的脆性增加，斷裂伸長率降低。

2.5 透濕量

食品包裝材料的阻水性能是影響食品貨架期壽命和適用性的重要因素，阻水性能優良的包裝材料能有效減少水分在周圍環境與食品之間傳遞，從而減緩食物在存儲過程中發生化學和酶促反應。透濕量是反映薄膜阻水性能的重要參數，透濕量越低，說明薄膜的阻水性能越好。由表4可知，雙層膜的透濕量相比純CS膜和純GG膜分別下降了7.36%和8.21%，這是由于CS與GG分子間高度有序的氫鍵網絡結構形成了更曲折的通道，限制了水分通過薄膜的傳輸［23］；另一方面，也與CS沉積在GG引起的界面疏水性有關［24］。

2.6 含水量和溶解度

薄膜的含水量和溶解度的變化如表4所示。含水量體現了膜內水分子在總自由體積的占比，會影響薄膜的物理、化學和力學性能。相比之下，純CS膜的含水量最高，這是CS分子中大量的親水基團導致的，尤其是羥基和氨基［25］。而雙層膜的含水量相比純CS膜、純GG膜分別下降了38.08%和24.09%，這是由于在層層自組裝過程中CS層與GG層結合，層間的相互作用吸引羥基轉向膜內部，影響了膜結合水的能力，進而導致含水量的差異。薄膜的溶解度又稱水溶性，反映了薄膜的耐水能力。雙層膜的溶解度相比純CS膜、純GG膜分別下降了24.39%和25.25%，較陳鳳霞等［26］制備的CS/聚乙烯雙層膜下降了28.25%。這是由于在層層自組裝的過程中靜電力影響了不同基質的部分親水基團相互作用，形成了穩定的界面結構，使得親水基團不易與水接觸，提高了膜的耐水性，降低了溶解度。

2.7 抗氧化性能

測定DPPH自由基清除活性是評估包裝膜抗氧化性能最常用的方法之一。薄膜的抗氧化活性如圖8所示。相比之下，CS膜具有較強的DPPH自由基清除活性，這與CS中存在的自由氨基與自由基之間的反應有關［27］。然而，GG膜的DPPH自由基清除活性較低，這是由于其原料本身基本不具備抗氧化性。雙層膜的DPPH自由基清除活性介于二者之間，這與CS的自由氨基和GG的羥基之間的相互作用有關，進而導致基質中自由氨基的數量減少。但從整體上看，雙層膜的抗氧化性能是優于聚乙烯膜（市售保鮮膜）的，作為肉類食品包裝能夠起到一定的保鮮作用。

圖8 不同薄膜的DPPH自由基清除活性Fig.8 DPPH radical scavenging activity of different films

2.8 紅外分析

FTIR譜圖用于評估和確定薄膜各組分之間的相互作用。如圖9所示，薄膜在3 500～3 300 cm-1處均有由于O—H和N—H的拉伸振動所致的中強度吸收峰。CS膜在1 563 cm-1處和GG膜在1 067 cm-1處是—NH2彎曲振動的吸收峰；CS膜在1 409 cm-1處和GG膜在1 410 cm-1處是—CH伸縮振動的吸收峰；CS膜和GG膜在1 025 cm-1處是C—O伸縮振動的吸收峰。然而，在第一區域，雙層膜較單層膜的吸收峰右移至3 274 cm-1處，說明這些物質同時存在—OH，且不同基質之間具有一定的氫鍵作用；在第三區域，CS膜在1 563 cm-1處有明顯的—NH2彎曲振動，與酰胺Ⅱ振動重疊，但在雙層膜中此處峰消失。這是由于在層層自組裝過程中，帶正電荷的CS和帶負電的GG在界面處產生絡合作用，導致CS形成的—NH3+反對稱變形和GG的羧基吸收峰出現了重疊現象［28］；此外，可以觀察到雙層膜對應的—CH伸縮振動吸收峰移至1 407 cm-1處與C—O伸縮振動吸收峰右移至1 022 cm-1處，這是由于雙層膜中形成了分子間作用力。與單一薄膜相比，雙層膜中未出現新峰，而氫鍵效應使雙層膜的吸收峰增強或發生偏移，氫鍵作用會使CS與GG之間連接緊密，膜結構致密且具有良好的相容性，證明了雙層膜可用于改善純CS膜和純GG膜的力學性能和阻水性能。綜上，由FTIR譜圖可知關鍵基團峰發生了變化和偏移，雙層膜不同層之間不是簡單疊加，而是存在一定的分子間相互作用，化學結構未發生本質變化。

圖9 CS膜、GG膜和雙層膜的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of CS film，GG film and bilayer film

2.9 微觀形貌

從圖10（a）和（d）可以看出純CS膜的表面相對光滑均勻，截面相對致密；從圖10（b）和（e）可以看出純GG膜表面較為粗糙，帶有紋路，截面存在裂隙和小孔結構，進一步揭示了純GG膜不透明度高、力學性能差、透濕量大的原因；經過層層自組裝，從圖10（c）和（f）可以看出雙層膜表面更加均勻光滑，界面結合處致密規則，未出現明顯的相分離，孔隙大幅較少，二者之間具有良好的相容性。這是不同基質間的靜電作用力和氫鍵協同作用的結果，這種相互作用提高了雙層膜的阻水性能，降低了溶解度。?

圖10 膜樣品的SEM照片Fig.10 SEM images of the film samples

3 結論

（1）較優的CS/GG雙層膜制備工藝條件為CS質量分數1.7%，GG質量分數1.5%，CS與GG成膜液體積比4/6，甘油質量分數25%；在此條件下，雙層膜的拉伸強度為38.83 MPa、透濕量為750.76 g/（m2·d），與預測值的誤差分別為1.22%和2.89%，證明此預測模型可靠；

（2）雙層膜中層與層之間并非簡單疊加，不同層的分子之間存在一定的相互作用；由于CS、GG之間的靜電力和官能團之間的相互作用，雙層膜層與層之間具有良好的相容性；

（3）雙層膜的拉伸強度相比純CS膜和純GG膜分別提升了16.26%和103.73%；不透明度介于二者之間；雙層膜的拉伸強度和不透明度接近于市售保鮮膜（聚乙烯膜），且具備一定的抗氧化性；阻水性能較單一薄膜有所提高，但仍需進一步增強。