含雙酚芴三元共聚聚砜的合成與性能

王 芳，李 言，郭新濤，竇 鵬

（中國航空制造技術研究院新材料技術研究中心，北京 100024）

0 前言

BPA型聚砜（PSF）是1種性能優良的熱塑性工程塑料，其分子結構主要由砜基、醚基、苯基和異亞丙基組成，具有耐高溫、耐化學性好、透明性好和力學強度高等特點［1?3］，可通過加工成型制備得到不同形狀的透明塑料制品，已應用于醫用面罩、呼吸機、奶瓶、透鏡制造等領域［4?6］，并有望作為航空透明材料應用于航空透明件，滿足飛機高馬赫數飛行速度下的耐高溫需求，彌補現用航空有機玻璃耐溫低的缺點。目前，隨著飛機飛行速度的提高，對于航空有機透明材料，已提出Tg達到250℃的要求，而市售PSF的Tg為190℃，不能滿足使用需求，需進一步開展提高該材料耐熱性的相關研究。

BHPF是1種具有剛性平板結構的化合物，分子結構如圖1所示，含有4個苯環，具有較大的共軛體系，并且具有良好的光學性能，可顯著提高透明材料的耐熱溫度［7?10］。陳宇宏等［11］選用 BHPF 替代 BPA，制備了Tg為275℃，透光率為88.1%的雙酚芴聚碳酸酯，相比于傳統的雙酚A聚碳酸酯，其Tg提高了近130℃。Suresh等［12］制備了含BHPF的新型三元共聚聚碳酸酯，使聚碳酸酯的Tg提高到了239℃。

圖1 BHPF的分子結構Fig.1 Molecular structure of BHPF

基于BHPF優良的耐熱性和光學性能及與BPA相似的反應活性，本文提出用BHPF對PSF進行改性，擬在保持材料透光率的前提下，提高PSF的Tg，使其滿足飛機高馬赫數下的耐溫需求。主要選用BHPF、BPA和DCS進行共聚反應，通過研究聚合反應條件對聚合物的影響，確定了反應條件，制備得到了含不同BHPF含量的三元共聚聚砜，并對其分子結構和性能進行了表征，為高耐熱透明材料的應用奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BHPF、NMP，純度98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；

BPA，純度98%，北京伊諾凱科技有限公司；

DCS，純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；

環丁砜（TMS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

二甲苯、二甲基乙酰胺（DMAC）、K2CO3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

FTIR，Nicolet，美國賽默飛世爾科技有限公司；

GPC，GPC50，美國安捷倫科技有限公司；

核磁共振波譜儀（NMR），DD2 600MHz，美國安捷倫科技有限公司；

DSC，204F1，德國耐馳儀器制造有限公司；

熱失重分析儀（TG），DTG60，日本島津儀器有限公司；

紫外可見近紅外分光光度計（UV），Lambda 1050+，美國鉑金埃爾默儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將BPA、BHPF、DCS按照表1所示的摩爾比加入到帶有機械攪拌、冷凝回流管和分水器的四口圓底燒瓶中，然后加入反應溶劑、成鹽劑，邊加熱邊攪拌，同時通入氮氣保護氣；反應單體在加熱過程中逐漸溶解，待溶解完全后，將溫度升高到180℃進行成鹽反應，反應時間設為2 h；隨后將溫度繼續升高到190℃進行聚合反應，待反應結束后，將產物倒入到去離子水中沉淀、過濾，并反復用去離子水煮沸，洗滌5次，最后將樣品放入到120℃的真空烘箱中進行干燥，直到恒重。

表1 反應單體配比Tab.1 Reaction monomer ratio

聚合反應方程式如圖2所示，首先雙酚與成鹽劑進行成鹽反應，形成對應的酚鹽和副產物水，水與帶水劑共沸被帶出；然后雙酚鹽與DCS發生親核取代縮聚反應，形成聚合物，記為PSFF0～PSFF?100。

圖2 反應方程式Fig.2 Reaction equation

1.4 性能測試與結構表征

紅外分析：將聚合物粉末與KBr研磨后壓片，然后在FTIR上進行測試，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1，掃描波長為4 000～500 cm-1；

凝膠滲透色譜分析：取20～30 mg粉末樣品制成DMF流動相，注射量為40 μL，流動時間為20～25 min，記錄聚合物的分子量（Mw）和Mn；

氫譜分析：將共聚物溶于氘代氯仿中，在600 MHz下進行測試，記錄樣品不同結構單元中H質子峰的1H?NMR譜圖，

熱性能分析：稱量5～10 mg樣品放置于坩堝中，在氮氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，記錄樣品的Tg；

熱重分析：樣品在氮氣氣氛下進行測試，以20℃/min的速率從室溫升到800℃，觀察樣品的質量損失情況；

透光率測試：紫外可見近紅外分光光度計（UV），將樣品在130℃烘箱中烘干24 h，除去樣品中殘留的水分，然后將樣品配置成10%（質量分數）溶液溶解于DMAC中，隨后將其澆鑄在玻璃平板上，在烘箱中60℃固化6 h，80℃固化6 h，120℃固化12 h，最終得到厚度為80～100 μm、尺寸為50 mm×50 mm的聚合物薄膜；采用UV對薄膜進行測試，得到薄膜在不同波長下的透光率曲線，測試波長范圍為380～780 nm。

2 結果與討論

2.1 含BHPF三元共聚聚砜的合成

2.1.1 反應溶劑的影響

DCS與雙酚鹽的反應為親核取代反應，需在高沸點、偶極非質子溶劑中完成，這有助于增加具有反應活性堿的濃度和雙分子縮合過程，溶劑的選擇對聚合反應有直接的影響。表2為選用2種不同高沸點溶劑聚合時制得的聚合物的Mw、Mn和Tg。其中成鹽劑為K2CO3，反應時間為3 h，選用的2種溶劑為NMP和TMS，以PSFF?80的合成進行了探討。從表2中可以看出，2種不同的溶劑在相同的聚合反應條件下，NMP中聚合物的Mn和Tg相對更高，Mn為 21 390，Tg為252℃，說明該聚合體系在NMP中反應活性更高。這與聚合物的成鹽反應有著直接的影響，一是由于成鹽劑在NMP中的溶解度高，有利于成鹽反應的進行［13］；二是由于NMP在反應過程中既作為溶劑又作為帶水劑，而TMS則需要加入二甲苯作為帶水劑，反應條件相對復雜，成鹽條件不易控制，容易形成低聚物。聚合物的分子量分布在NMP溶劑中更寬，這是由于其Mn相對更高，聚合體系的黏度相對較大，導致單體擴散困難，使聚合體系中部分區域Mw高，部分區域Mw低，從而造成分子量分布相對更寬，但2種溶劑的分子量分布均在1個較窄的范圍，其對分子量分布的影響較小。因此，綜合考慮可知該聚合體系更適用于NMP。

表2 反應溶劑對聚合物Mw、Mn和Tg的影響Tab.2 Effect of solvent on Mw，Mnand Tgof the polymer

2.1.2 反應時間的影響

選用NMP為反應溶劑，以PSFF?80的合成為例，研究了縮聚反應時間對聚合物Mn和耐熱溫度的影響。從圖3中可以看出，隨著反應時間的延長，聚合物Mn呈現逐漸增加的趨勢。在反應時間為1～2 h之內，聚合物的Mn由6 913迅速增加到20 200，實現了聚合物由低聚物到高聚物的轉變，在這個階段內，聚合體系中含有大量未反應的單體和PSFF的低聚物，分子間的聚合和再聚合反應都比較容易進行，聚合度迅速提高；繼續延長反應時間，2～5 h內，Mn增長相對緩慢，由20 200增加到24 270，這是因為在這一階段內，反應單體的含量較少，而大Mn的聚合物鏈相互交錯在一起，減少了具有反應活性的端點之間的相互碰撞，使聚合物Mn增長較為緩慢。圖4為不同反應時間下聚合物的Tg，在Mn較低時，聚合物的Tg隨Mn的增加而增加；當Mn超過一定數值后，Tg受Mn的影響較小，而且隨著反應時間的增加，聚合物更易發生黃化?？紤]到材料Tg>250℃的需求及經濟效益，反應時間確定為4 h。

(3)通過關鍵詞共現分析，發現桂醫十年的研究熱點保持著一貫性與繼承性，主要熱點詞為腫瘤、護理、教學、凋亡等；

圖3 不同反應時間時聚合物的MnFig.3 Mnof the polymer prepared at different reaction time

圖4 不同反應時間時聚合物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polymers prepared at different reaction time

2.1.3 成鹽劑的影響

聚砜的合成主要分為兩步，第一步是成鹽反應，第二步是聚合反應，主要是雙酚單體與苛性堿反應，生成對應的酚鹽，然后升溫與DCS單體進行縮聚反應，制備得到對應的聚合物。由于NaOH等強堿堿性大腐蝕性強，而且聚合過程中因它的存在易發生副反應，導致聚合物顯著著色，因此一般選擇碳酸鹽作為成鹽劑。常用的碳酸鹽為Na2CO3和K2CO3。表3為這兩種成鹽劑單獨使用和復配使用下制備得到的聚合物的Mw、Mn和Tg。隨著 K2CO3含量的增加，聚合物的Mw、Mn和Tg逐漸增加，說明聚合體系更適用于K2CO3。其原因可歸結為，Na2CO3的堿性相比K2CO3要弱，與DCS的反應速度較慢，Mw、Mn增長緩慢，Tg低［14］。此外，酚鹽在有機溶劑中的溶解度較低，屬于固液界面反應，K2CO3的溶解度相對更高，反應更容易進行。

表3 成鹽劑對聚合物Mw、Mn和Tg的影響Tab.3 Effect of salt forming agent on Mw，Mnand Tgof the polymer

2.2 含BHPF三元共聚聚砜的分子結構表征

根據上述確定的反應條件，制備得到了不同BHPF含量的聚合物，并利用FTIR譜圖對含BHPF三元共聚聚砜的化學結構進行了表征，如圖5所示。圖中1 148 cm-1處為砜基的對稱伸縮振動峰，1 238 cm-1處為Ar—O—Ar鍵的彎曲振動峰，表明形成芳基醚（Ar—O—Ar）［15?16］。7種聚合物中均含有聚砜的這2個特征吸收峰，說明均合成了聚砜的聚合物。1 504 cm-1處為苯環上C=C骨架的振動特征峰，1 448、749 cm-1分別是芴環中C=C骨架和苯環的指紋峰，隨著BHPF含量的增加，1 504 cm-1處的峰逐漸減弱，而1 448、749 cm-1處的峰逐漸增強，說明成功制備了不同BHPF含量的共聚物。

圖5 含BHPF三元共聚聚砜的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of ternary copolymer polysulfone containing BHPF

聚合物共聚物可能存在3種結構：1種是DCS與BPA的共聚物，另一種是DCS與BHPF的共聚物，還有1種是DCS與BPA和BHPF的共聚物。因此，為驗證共聚物的結構，利用1H?NMR對共聚物的化學結構進行了表征。圖6是PSFF?0、PSFF?80和PSFF?100聚合物的1H?NMR譜圖。在PSFF?0中，DCS兩邊都連接BPA，在1.70處可以觀察到BPA中CH3的質子峰，而在PSFF?100中未觀察到該峰；在PSFF?100中，可在7.45～7.30處觀察到屬于芴環氫原子的特征峰［17］，而在PSFF?0中未觀察到該峰；在PSFF?80中，均出現了BPA和BHPF特征峰，說明DCS與BPA和BHPF均發生了反應，形成了三元共聚物；此外，在7.18～7.29處的共振屬于靠近砜基團的芳香族氫原子，在6.96～6.80處出現的峰與醚鍵的鄰位芳香氫原子有關。結合FTIR和1H?NMR譜圖可知，成功制備了含BHPF的三元共聚聚砜。

圖6 聚合物的1H?NMR譜圖Fig.6 1H?NMR spectra of the polymer

2.3 BHPF含量對樣品耐熱性能的影響

圖7為不同BHPF含量三元共聚聚砜的Tg。在相同的實驗條件下，制備的雙酚A聚砜的Tg為167℃。隨著BHPF含量的增加，聚合物的Tg逐漸增加，由209℃逐漸增加到272℃。這一是由于引入了BHPF這種扭曲非共平面結構，破壞了大分子鏈之間的緊密堆砌，使分子鏈運動困難，剛性增強；二是由于BHPF的活性相比BPA更強，更有利于反應的進行。進一步利用Fox方程分析共聚物Tg與單體含量的關系［18］，Fox方程如式（1）所示，擬合得到了BHPF含量與Tg之間的關系，其擬合值與理論值基本相吻合（圖8），說明其鏈段中BHPF與DCS單元鏈段和BPA與DCS單元鏈段的相容性較好。但當BHPF含量為100%時，聚合物表現為脆性，所成膜易開裂。因此考慮到材料的力學性能，BHPF的含量應≤80%，合成的三元共聚物的Tg為209～254℃。

圖7 不同BHPF含量三元共聚聚砜的DSC曲線Fig.7 DSC curves of ternary copolymer polysulfone with different BHPF contents

圖8 BHPF含量與Tg的關系Fig.8 Relationship between Tgand BHPF content

式中ω1、ω2——含芴基三元共聚聚砜中BPA和DCS與BHPF和DCS共聚單元鏈段占整個三元共聚聚砜鏈段的質量分數，%

Tg1——BPA與DCS共聚合的Tg，℃

Tg2——BHPF與DCS共聚合的Tg，℃

圖9是合成的不同BHPF含量聚合物在氮氣氛圍下的TG曲線，主要存在2個失重平臺。第一個失重平臺在150～200℃之間，主要與聚合物中殘留的溶劑和吸收的水分相關；第二個熱失重平臺在510～540℃之間，主要是聚合物中主鏈的分解。PSFF?0在400～510℃之間，有較為明顯的失重，可歸結為小分子聚合物的分解；而含有BHPF的聚合物，其主鏈分解溫度均大于510℃，聚合物表現出了較為優異的耐熱性能。

圖9 不同BHPF含量三元共聚聚砜的TG曲線Fig.9 TG curves of ternary copolymer polysulfone with different BHPF contents

2.4 樣品的光學性能

高耐熱透明聚合物其透光率需大于80%才能滿足使用需求。圖10為經溶劑成膜法制得的PSFF?80薄膜在不同波長下的透光率。在可見光范圍內（380～780 nm），隨著波長的增加，材料的透光率逐漸增加，其平均值為84%，表現出較為優異的光學性能，為新材料的應用奠定了基礎。

圖10 含BHPF三元共聚聚砜的透光率Fig.10 Light transmittance of ternary copolymer polysulfone containing BPHF

3 結論

（1）以BPHF、BPA、DCS為原料，用NMP為反應溶劑，K2CO3為成鹽劑，反應時間4 h，通過親核取代反應可成功制備Mn>2×104的含BHPF的三元共聚聚砜；

（2）含BHPF三元共聚聚砜具有優異的耐熱性能，隨著BHPF含量的增加，聚合物的耐熱溫度逐漸提高，Tg為209～254℃，共聚物主鏈分解溫度＞510℃；經Fox方程擬合，得出BHPF與DCS單元鏈段和BPA與DCS單元鏈段具有良好的相容性；

（3）當BHPF含量為80%（摩爾分數）時，聚合物薄膜在可見光范圍內透光率為84%，Tg為254℃，可滿足飛機高馬赫數飛行使用需求，為高耐熱透明材料的應用奠定了基礎。