用第一性原理研究Cr摻雜VO2的相變溫度和電子結構

萬金玉,李雪嬌

(1. 泉州醫學高等?？茖W校，福建 泉州 362000； 2. 中國科學院上海應用物理研究所，上海 201800)

VO2是研究最廣泛的熱致變色應用材料之一[1-3]，單斜相VO2(M1相)的電子帶隙為0.60 eV[4]，表現為半導體特征，M1相VO2在臨界溫度Tc(≈340 K)下表現出完全可逆的半導體-金屬相變(MIT)。近年來，由于智能窗口在建筑上具有大規模應用的趨勢，熱致變色VO2薄膜引發了大量關注。但VO2(M1)的相變溫度Tc(340 K)比室溫(298K)高，在智能窗涂層的實際應用中遭遇到了阻礙。為了滿足實際應用的需求，有很多方法可以降低相變溫度，例如元素摻雜[5]、外部加壓[6]、形成點缺陷[7]等。在這些方法中，元素摻雜是修飾半導體材料電子結構最常用的方法之一，也是改變VO2相變溫度的有效方法，元素摻雜一般是通過控制摻雜比改變帶隙Eg1和Eg2從而改變相變溫度。例如氮在NH3氣氛中通過熱處理合成高純度氮摻雜VO2(M1)薄膜，VO2金屬相到絕緣相的相變溫度從80.0 ℃降低到62.9 ℃[8]。一般情況下，摻雜高價金屬陽離子可以降低相變溫度，摻雜低價金屬陽離子可以提升相變溫度。通過改變鎢的摻雜濃度，鎢摻雜VO2的相變溫度變化范圍為15～68 ℃[9]，摻雜Sr增加了帶隙寬度，使薄膜呈現灰色，而W和Sr共摻雜使光透射率和太陽能透光率滿足應用要求。Zr[10]摻雜VO2后的薄膜可見光透過率增加，其相變溫度也降低到64.3 ℃。對于摻雜引起相變溫度變化的原因，Booth等[11]和Tan等[12]分別研究了鎢摻雜VO2，認為鎢原子摻雜VO2引起的結構畸變是導致相變的主要原因。在我們以前的研究中發現，鹵素(F、Cl、Br、I)原子摻雜的VO2體系，Cl原子摻雜也能有效降低VO2的相變溫度[13]。

一些課題組對Cr原子摻雜VO2也進行了研究，Zou等[14]采用溶膠-凝膠法成功地制備了Cr原子摻雜二氧化釩薄膜，隨后自旋涂覆在Al2O3或ITO襯底上，結果表明，14%濃度的Cr原子摻雜VO2薄膜比純VO2薄膜的太陽能調節能力(ΔTsol)低(從11.0%降低到0.6%)，可見光透射率(Tlum)也從23.8%降低到4.0%。 Pan等[15]利用基于局部密度近似(LDA)的第一性原理計算方法，對Cr原子摻雜VO2(R相)結構的影響進行了理論研究，結果顯示Cr原子摻雜VO2(R相)會導致晶體單元內體積收縮，這可能與相變溫度有關。Ji等[16]利用直流反應性磁控濺射技術在硅襯底上成功制備了Cr原子摻雜VO2薄膜，研究了Cr原子摻雜引起的VO2(M2相)薄膜的太赫茲透射率和金屬-絕緣體相變特性，研究結果表明，適量濃度Cr原子摻雜二氧化釩薄膜具有很大的太赫茲調制應用潛力。本文主要研究Cr原子摻雜VO2的相變溫度和電子結構。

關于VO2的帶隙，Goodenough研究表明，通過八面體晶體場，V的3d態電子分裂成eg和t2g，空的軌道形成反鍵σ*能帶，t2g靠近費米能級(EF)分裂出一個π*和d||[17]。對于M1相VO2，d||能帶分裂成了一個d||滿帶和一個空的反鍵d||*帶，π*能帶從費米能級上來打開了帶隙[18-19]，本文稱π*和d||之間的帶隙為Eg1，表示直接帶隙，而π*與O2的pπ軌道之間的間隙為Eg2，表示光學帶隙，Eg1與相變溫度有關，Eg2與可見光透過率和顏色有關。對于R相VO2，d||和π*能帶的重疊導致軌道各向同性金屬態。

1 計算部分

1.1 計算方法和計算模型

計算采用VASP[20-21]以及VASPKIT[22]軟件，用PAW[23]方法描述離子電子和價電子之間的相互作用，用PBE處理電子-電子相互作用的交換相關能，截斷能是600 eV，能量和力的收斂標準分別是1×10-4eV/atom和0.01 eV。對于V 3d的電子相關性用DFT+U計算，U=3.4 eV。根據Andersson[24-25]的實驗數據，M1-VO2的晶體常數是a= 0.574 3 nm，b= 0.451 7 nm，c= 0.537 5 nm，α= 90°，β= 122.61°，γ= 90°，空間群是P21/c。根據McWhan[26]的實驗數據，在a軸方向，V-V 鏈長分別是0.312 5 nm和0.265 4 nm。R-VO2的晶體常數是a=b= 0.455 5 nm，c= 0.285 1 nm，α=β=γ= 90°，空間群是P42/mnm。在計算中，M1相采用2×2×2的超晶胞結構，R相采用2×2×4的超晶胞結構，兩種超晶胞結構都包含32個V原子和64個O原子。Cr原子替代V原子或以八面體間隙摻雜來摻雜VO2，替代摻雜以CrV31O64來表示，間隙摻雜以CrV32O64來表示。

2 結果與討論

2.1 結構優化

表1是計算的純VO2的2×2×2超晶胞、Cr原子替代VO2一個V原子的CrV31O64體系和Cr原子間隙摻雜VO2的CrV32O64體系的結構優化參數與實驗數據進行對比，通過對比發現，理論計算的純VO2晶體常數和體積(1.128 1 nm、0.920 3 nm、1.082 8 nm、0.953 79 nm3)與實驗值(轉化成超晶胞為1.148 6 nm、0.903 4 nm、1.075 0 nm、0.939 73 nm3)比較相差不大，相對于實驗數據，計算值變化最大的是a減小了1.78%，體積增加了1.49%，結構參數變化在一個合理的范圍。α、β和γ值變化最大的是β值，相比實驗值減小了0.53%。從表中可以看出，兩種摻雜體系的β值相對于純VO2都有所減小，體積都有所增加，其中間隙摻雜體系由于多了一個Cr原子，體積增加的最多，根據Sun等[27]的研究表明，β值減小和體積增加與相變溫度降低有關。

表1 純VO2和摻雜體系的結構優化數據與實驗值的對比

圖1是計算的VO2的V-V鏈長，對于VO2R相，V-V鏈長都是0.277 5 nm(圖1d)，VO2M1相中，V原子間形成 V-V二聚體，其中，對于純VO2中的短、長V-V鏈長分別為0.250 9 nm、0.317 4 nm(圖1a)，Cr原子對VO2M1和R相摻雜后，VO2R相固定的鏈長和M1相兩種鏈長交替出現的現象發生改變，但是M1相的長鏈都小于0.317 4 nm，短鏈都大于0.250 9 nm，R相也不再只存在一種鏈長。這種改變減小了VO2R相和M1相之間的結構差異，從而降低相變溫度。

圖1 VO2 M1相和R相的V-V鏈長: (a)純VO2 M1相; (b) CrV31O64 (M1); (c) CrV32O64(M1); (d)純VO2 R相; (e) CrV31O64 (R); (f) CrV32O64 (R)

2.2 相變溫度

根據Netsianda等[28]的文獻，相變溫度Tc可以由公式1計算獲?。?/p>

Tc=Tc,0(ΔH/ΔH0)

(1)

ΔTc=Tc-Tc,0

(2)

其中Tc,0是純VO2的相變溫度340 K，ΔH0是純VO2在相變過程中的焓變，ΔH是VO2摻雜體系在相變過程中的焓變，在忽略0 K時熵的貢獻以及凝聚態的pV項時，焓近似等于亥姆霍茲自由能。Cr原子替代摻雜VO2的形成亥姆霍茲自由能可以用公式3表示[27]，其中等式右邊原子和晶胞的U值是通過DFT計算獲得的自由能。

ΔfU[CrV31O64]={U[CrV31O64]-31×U[V]

-U×[Cr]-64×U[O]}

(3)

Cr原子間隙摻雜VO2的形成亥姆霍茲自由能可以用公式4表示:

ΔfU[CrV32O64]={U[CrV32O64]-32×U[V]

-U×[Cr]-64×U[O]}

(4)

通過計算，如表2所示，所有體系M1相的形成亥姆霍茲自由能都比對應的R相的亥姆霍茲自由能要小，說明M1相在低溫下更穩定。通過計算，Cr原子替代摻雜VO2體系的相變溫度為315 K，Cr間隙摻雜VO2體系的相變溫度為238 K，說明Cr原子以兩種方式摻雜VO2對降低VO2相變溫度都起到一定影響。

表2 純VO2 (M1和R相)和Cr摻雜VO2(M1和R相)體系的自由能、形成亥姆霍茲自由能和相變溫度(Tc)

2.3 形成能

摻雜體系的穩定性可以用形成能判斷，Cr原子替代和間隙摻雜VO2的形成能可以用公式5～6表示：

Eform=E(CrV31O64)-E(V32O64)-μCr+μV

(5)

Eform=E(CrV32O64)-E(V32O64)-μCr

(6)

μCr和μV分別為Cr和V原子的化學勢，化學勢通過公式7～8計算，其中2代表一個晶胞結構中有2個原子：

μCr=E(Crbulk)/2

(7)

μV=E(Vbulk)/2

(8)

表3 純VO2 M1相和Cr摻雜VO2 M1相體系的價帶頂(EVBM)、導帶底(ECBM)、帶隙Eg1和Eg2

2.4 能帶結構與態密度

本征帶隙Eg1是d||和π*之間的間隙，由于帶隙的形成，電子運動從連續變成不連續，Berglund[29]也證實VO2M1相的Eg1大約0.6～0.7 eV，表現出半導體特征。VO2在近紅外區域(750～1 500 nm)的吸收是跨越本征帶隙的光學躍遷，所以帶隙Eg1減小可以增加近紅外的吸收[30]，同時Eg1變窄也會降低轉移能級[31]，從而降低相變溫度。我們計算的純VO2的超晶胞結構的帶隙值為0.689 eV，與Chen等[32]計算的0.69 eV相符，也與X射線光發射譜結果一致[33]，說明U=3.4 eV以及這套方法計算的結果可行。光學帶隙Eg2是O 2p和π*之間的帶隙，對應于可見光的吸收。光學帶隙為1.551 eV，與文獻報道相符[34]。

圖2是純VO2M1相2×2×2超晶胞結構的態密度和能帶結構圖，從圖中可以看出，純VO2的本征帶隙Eg1為0.689 eV，光學帶隙Eg2為1.551 eV，能帶圖中費米能級沒有穿過能帶，表現為半導體特性。圖3是純VO2R相2×2×2超晶胞結構的態密度和能帶結構圖，從圖中可以看出，費米能級穿過了能帶，表現為金屬性。

圖2 純VO2 M1相超晶胞結構的態密度(a)和能帶結構(b)

圖3 純VO2 R相超晶胞結構的態密度(a)和能帶結構(b)

在VO2中引入Cr原子，可以改變其半導體性質。Cr原子的價電子比V原子多，形成n型半導體。圖4a和4b是Cr原子替代摻雜VO2M1相的態密度和能帶圖，相比純VO2，Cr原子替代摻雜VO2的CrV31O64體系的帶隙Eg1從0.689 eV降低到0.371 eV。帶隙Eg1的減小增強了近紅外光的吸收，減小了電子的躍遷能，相變溫度降低。從圖中可以看出，CrV31O64摻雜體系的帶隙Eg1減小是因為價帶和導帶同時下移，但價帶移動的距離遠，造成Eg1減小。Cr原子間隙摻雜VO2后在費米能級處出現一個雜質能級。同時光學帶隙Eg2降低到1.204 eV，增加了VO2對可見光的吸收，導致可見光透射率降低。

圖4c和4d是Cr原子間隙摻雜VO2M1相的態密度和能帶圖，Cr原子間隙摻雜VO2M1相的CrV32O64體系的帶隙Eg1從0.689 eV降低到0.257 eV，帶隙Eg1減小表明Cr原子間隙摻雜VO2可以降低VO2從R相到M1相的相變溫度。從能帶圖和態密度圖可以看出，費米能級穿過能帶，表明Cr原子間隙摻雜VO2M1相后體系表現出金屬特性。

圖4 (a)和(b): Cr替代摻雜VO2 M1相的分態密度(PDOS)、總態密度(TDOS)和能帶；(c-d) Cr間隙摻雜VO2 M1相的分態密度(PDOS)、總態密度和能帶

圖5a和5b是Cr原子替代摻雜VO2R相的態密度和能帶圖，圖5c和5d是Cr原子間隙摻雜VO2R相的態密度和能帶圖，可以看出兩種摻雜體系在摻雜后VO2R相仍然表現出金屬性特性。

圖5 (a-b) Cr替代摻雜VO2 R相的分態密度(PDOS)、總態密度(TDOS)和能帶；(c-d) Cr間隙摻雜VO2 R相的分態密度(PDOS)、總態密度和能帶

3 結論

用第一性原理分別計算純VO2M1相和R相、Cr原子替代VO2M1相和R相的一個V原子的CrV31O64摻雜體系和Cr原子間隙摻雜VO2M1相和R相的CrV32O64體系的形成亥姆霍茲自由能、相變溫度、能帶和態密度，結果顯示，兩種摻雜體系的形成亥姆霍茲自由能比相應的純VO2M1相和R相都有所減小，說明Cr原子摻雜VO2容易進行。兩種摻雜體系的相變溫度都有所降低，特別是Cr原子間隙摻雜VO2的相變溫度從340 K降低到238 K。對于摻雜后帶隙Eg1的變化，CrV32O64摻雜體系的帶隙從0.689 eV降低到0.257 eV，CrV31O64摻雜體系的帶隙減小到0.371 eV，說明Cr原子摻雜有助于降低VO2的相變溫度。同樣，兩個體系摻雜后帶隙Eg2也有所減小，Eg2減小導致了可見光透射率的降低。這個發現將為實驗工作提供一種新的調節VO2相變的方法。