鉛酸蓄電池正極活性物質孔結構衰減過程研究

鄧繼東，鄧成智，劉玉，李桂發，張鋒博

（1. 沈陽蓄電池研究所，遼寧 沈陽 110178；2. 天能電池集團股份有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

在化學電源中采用粉末狀多孔電極，可以增加電極的真實表面積，降低真實電流密度，降低電化學極化[1]。鉛酸蓄電池的活性物質是由鉛粉制成的粉末多孔電極，具有相當大的比表面積[2]，所以多孔電極的孔特性直接影響蓄電池的容量和壽命。

早在上世紀 70 年代，D. Pavlov 和 G. Papazov就分析了 35 ℃ 和 80 ℃ 下不同硫酸含量制備的正極鉛膏，發現總孔體積由鉛膏表觀密度決定，而平均孔徑則由物性組成決定[3]。C. W. Fleischmann 和W. J. Schlotter 認為，4BS 鉛膏的孔容比其他類型鉛膏更大[4-5]。D. Pavlov 和 E. Bashtavelova 對活性物質的研究結果是，大孔建立傳輸系統，作為電解液流動的通道，而微孔提供活性表面，作為反應發生的場所[6]。

筆者之前研究了生極板、熟極板和循環過程中正極板的孔結構，發現了不同狀態下正極活性物質的孔徑分布、不同孔徑的孔體積占比率與電池容量及容量衰減的關系[7-8]。因此，近來對鉛酸蓄電池使用過程中正極孔結構的變化進行了進一步分析，以便深入了解鉛酸蓄電池的失效規律。

1 實驗

1.1 電池制作

將球磨鉛粉和添加劑加入真空和膏機中干混，并攪拌均勻。然后，加入稱量好的去離子水作為初始水量，并濕混攪拌 5 min。分階段慢速加入稱量好的 1.4 g/cm3的稀硫酸，持續攪拌 15 min，獲得表觀密度約為 4.5 g/cm3的濕鉛膏。把濕鉛膏涂覆到板柵上形成濕極板，經過固化和干燥變為生極板。用 AGM 隔板將 4 片正極板和 5 片負極板交替疊放，組裝成 2-DZF-20 型號的半成品電池，再經充放電化成后得到成品電池。

1.2 循環測試

將 6 只 2-DZF-20 型號的蓄電池單體串聯成組進行充放電循環測試：在溫度為（25±2）℃ 的環境中，以 10 A 電流連續放電至蓄電池單體的平均電壓達 1.75 V 時終止；接著以 10 A 電流在恒電壓2.46 V/單體下連續充電 4～5 h；然后，靜置 30 min。放電、充電和靜置各 1 次作為 1 個循環。在第 1 次、100 次、……、500 次循環結束后，取出放電終止電壓最低的蓄電池單體，用于孔結構測試。

1.3 孔結構測試

取出蓄電池單體中的極群，拆解出正極板，浸出其中的電解液，然后將極板烘干。在正極板中間位置取樣。用壓汞法[9-11]進行孔結構測試，并分析孔徑和孔容的關系。鉛酸蓄電池熟極板的孔徑分布在 0.01～500 μm 之間，因此選用 Micromeritics 公司生產的 AutoPore IV 9510 壓汞儀（可測試孔徑范圍為 0.003～1 000 μm）。

2 結果與討論

蓄電池單體第 1 次循環時的正極板活性物質孔徑和孔容關系如圖 1 所示。在孔徑 0.1～5 μm 之間有一個主峰，且在主峰左側孔徑 0.01～0.1 μm 之間有一個平坦的小峰。將部分連續孔徑區間的孔容之和視為該孔徑區間的孔體積，并將孔徑區間的孔體積與總孔體積的比值視為該孔徑區間的孔體積占有率?？讖?0.01～0.1 μm 的孔體積占有率為 20 %，孔徑 0.1～5 μm 的孔體積占有率為 73 %，其中孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔體積占有率分別為54 % 和 19 %。循環前孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率僅為 1 %。因此，循環前正極活性物質的孔容主要分布在孔徑 0.01～5 μm 之間。

圖1 第 1 次循環時正極活性物質孔徑和孔容關系圖

蓄電池單體第 100 次循環時，正極板活性物質孔徑和孔容關系如圖 2 所示。與圖 1 相比，正極板活性物質孔徑和孔容關系發生了明顯變化。在孔徑0.01～0.1 μm 之間平坦的小峰變得更小了，孔體積占有率從 20 % 降低至 8 %。在孔徑 0.1～5 μm之間的主峰，分裂為孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm之間的 2 個峰。此時孔徑 1～5 μm 之間的峰為主峰，0.1～1 μm 和 1～5 μm 孔體積占有率分別為 39 % 和 34 %?？讖?0.1～5 μm 的孔體積占有率為74 %，該部分孔體積占有率稍有增加，說明小部分孔徑 0.01～0.1 μm 的孔變為孔徑 0.1～1 μm 的孔。在孔徑 5～30 μm 和孔徑 90 μm 左右新出現 2 個峰。這 2 個峰都比較小，峰高與孔徑 0.01～0.1 μm之間的小峰差不多，遠低于孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm 之間的那 2 個峰。其中，孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率為 6 %。蓄電池單體循環 100 次時，正極活性物質的孔容依然主要分布在孔徑 0.01～5 μm之間。

圖2 第 100 次循環時正極活性物質孔徑和孔容關系圖

圖3 為蓄電池單體第 200 次循環時，正極板活性物質的孔徑和孔容關系圖。蓄電池單體第 200次循環時，孔徑 5～30 μm 之間的峰快速升高，峰高超過孔徑 0.1～1 μm 之間的峰，但是低于孔徑 1～5 μm 之間的峰?？讖?5～30 μm 的孔體積占有率從 6 % 增加到 17 %?？讖?0.1～1 μm 和 1～5 μm 之間的 2 個峰分裂得更為明顯，但是它們的孔體積占有率略有降低，分別為 33 % 和 28 %?？梢?，有部分孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔變為孔徑 5～30 μm 的孔。所以，在蓄電池單體循環 200 次時，正極活性物質的孔容還是主要分布在孔徑 0.01～5 μm 之間。

圖3 第 200 次循環時正極活性物質孔徑和孔容關系圖

圖4為蓄電池單體第 300 次循環時正極板活性物質孔徑和孔容關系圖。蓄電池單體第 300 次循環時，孔徑 5～30 μm 之間的峰進一步增大，峰高超過孔徑 1～5 μm 之間的峰，成為主峰?？讖?5～30 μm孔體積占有率從 17 % 增加到 33 %。與第 200 次循環時相比，孔徑 1～5 μm 之間的峰高降低了很多。該部分的孔體積占有率從 28 % 降低至 21 %?？讖?.01～0.1 μm 和 0.1～1 μm 的孔體積占有率分別降低至 6 % 和 30 %。蓄電池單體第 300 次循環時，正極活性物質的孔容還是主要分布在孔徑 0.01～5 μm之間。該部分孔體積占有率超過 50 %。

圖4 第 300 次循環時正極活性物質孔徑和孔容關系圖

孔徑 90 μm 左右的小峰，在第 100 次循環時出現，但是到第 300 次循環的時候又消失了。由此推測，第 300 次循環時極板出現膨脹、軟化，導致活性物質的強度變小，所以孔徑 90 μm 的大孔被壓縮成孔徑 5～30 μm 之間的孔?？讖?0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 之間的孔減少，以及孔徑 90 μm 的大孔都變成了孔徑 5～30 μm 之間的孔，導致孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率快速增加。

圖5為蓄電池單體第 400 次循環時正極板活性物質的孔徑和孔容關系圖。蓄電池單體第 400 次循環時，孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的峰高都降低。這些孔的孔體積頻率分別減少到 5 %、22 % 和 10 %?？讖?1～5 μm 的峰高降低最為明顯。然而，在其右邊孔徑 5～9 μm 之間出現了一個小峰。推測是孔徑 1～5 μm 的孔增大，變為孔徑 5～30 μm 的孔?？讖?5～30 μm 之間的孔體積占有率增加到 40 %，而孔徑 0.01～5 μm 之間的孔體積占有率僅為 38 %?？梢?，蓄電池單體第 400 次循環后正極活性物質的孔容開始主要分布在孔徑 5～30 μm 之間。

圖5 第 400 次循環時正極活性物質孔徑和孔容關系圖

蓄電池單體第 500 次循環時的正極板活性物質孔徑和孔容關系圖如圖 6 所示。當蓄電池單體第500 次循環時，孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的峰高進一步降低，只剩下孔徑 5～30 μm 的1 個主峰?？讖?5～30 μm 的孔體積占有率增加到54 %，而孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm的孔體積占有率分別為 5 %、20 % 和 8 %，也就是孔徑 0.01～5 μm 的孔體積占有率僅為 34 %?？梢娦铍姵貑误w第 500 次循環時正極活性物質的大部分孔隙分布在孔徑 5～30 μm 之間。

圖6 循環 500 次正極活性物質孔徑和孔容關系圖

蓄電池從第 1 次循環到第 500 次循環的過程中，不同孔徑區間的孔體積占有率變化曲線如圖 7所示?？讖?0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm的孔體積占有率不斷降低，而孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率不斷增加。之前有研究報道，電池剩余放電時間與孔徑小于 0.1 μm 的孔體積占有率呈正相關[7]。循環過程中孔徑 0.01～0.1 μm 的孔體積占有率不斷降低，伴隨著蓄電池剩余容量不斷減少，也伴隨著蓄電池失效和正極活性物質孔結構的衰減過程。因此，正極活性物質孔結構衰減，是孔徑0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔不斷增大，最終變為孔徑 5～30 μm 的孔的過程。

圖7 蓄電池循環過程中不同孔徑區間的孔體積占有率變化曲線

3 結論

通過分析鉛酸蓄電池循環過程中正極活性物質的孔徑和孔容的關系，發現正極活性物質孔結構衰減過程是孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔不斷增大，最終變為孔徑 5～30 μm 的孔的過程?？讖郊s 90 μm 的孔，在第 100 次循環時出現，但到第 300 次循環時由于正極板軟化而消失。循環開始時孔徑 0.1～1 μm 的孔體積占有率為54 %，而循環結束時孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率增加到 54 %，所以延緩正極活性物質孔徑的增大，是延長電池使用壽命的基礎。