烷基苯催化裂化生成苯的規律

李 蕊，嚴加松，王永超，耿秋月，陳 惠，王麗霞

(1.中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083；2.武漢金中石化工程有限公司；3.廈門大學化學化工學院)

隨著人們環保意識不斷增強，我國汽油質量標準快速升級[1-2]。汽油中的苯是致癌物，如果其含量過高，在汽油燃燒不完全時會殘存在汽車尾氣中，而人們長期吸入含苯的汽車尾氣后，會降低抵抗力，導致癌癥、皮膚功能障礙、免疫破壞和身體器官永久性損傷等一系列疾病[3-6]，所以我國環保法規對汽油中苯含量的限制日趨嚴格。與汽油國Ⅴ標準相比，國Ⅵ標準對汽油質量提出了更高的要求，其中苯體積分數的限制為不大于0.8%[1-2]。我國70%左右的車用汽油調合組分來自催化裂化汽油，催化裂化汽油中苯體積分數一般為0.5%～1.5%，其含量與催化裂化原料性質密切相關[7-11]。工業催化裂化裝置的原料一般不含苯，主要成分為富含烷基芳烴的重質原料油，其烷基芳烴的質量分數一般為30%～60%，催化裂化汽油中的苯主要來源于烷基芳烴的催化轉化[11-12]。烷基芳烴中的芳環比較穩定，催化裂化條件下很難發生芳環飽和和開環反應。烷基芳烴催化裂化主要發生脫烷基和側鏈裂化反應，生成小分子芳烴，其中烷基苯脫烷基反應是生成苯的主要反應途徑[11]。

近年來，烷基芳烴/烷基苯的裂化反應行為受到國內外眾多科研人員的關注。Dupain等[13]在研究高芳烴含量瓦斯油的裂化反應行為時認為烷基芳烴的裂化反應主要發生在側鏈烷基上。Pujro等[14]以1-苯基辛烷作為烷基苯的模型化合物，研究了催化裂化催化劑上烷基苯的裂化反應，結果表明8個碳原子的側鏈足夠長，可以進行烴類的全部催化裂化反應，如氫轉移、裂化、脫烷基化、環化和低聚反應?；诒江h是親核試劑，有利于形成芐基碳正離子，其穩定性類似于二級碳正離子，烷基苯的裂化反應通過酸性質子在催化劑表面的親電攻擊而引發，主要發生脫烷基反應生成苯。隨著反應時間的增加，烷基苯的催化轉化率增加，但苯產率降低，同時焦炭產率增高，苯參與了焦炭的生成。Corma等[15]認為汽油中芳烴主要通過芳烴遷移和芳烴生成兩種途徑得到，通過對烷基芳烴裂化、烷基轉移等反應進行研究發現，在500 ℃時，具有長側鏈的烷基芳烴在超穩Y分子篩(USY)催化劑作用下生成芳烴的反應主要有3種途徑：①苯環脫烷基產生苯和烯烴；②烷基側鏈裂化產生烯烴和烷基苯或烷烴和烯基苯；③中間體烷基芳烴與短鏈烯烴自烷基化生成環烷芳烴。Watson等[16]在研究長鏈烷基苯催化裂化反應特性時得出結論：烷基苯主要發生脫烷基反應生成苯，同時伴隨側鏈被質子化并在不同位置斷裂，發生裂化、歧化、環化和氫轉移反應；短鏈烷基苯比長烷基側鏈苯更有脫烷基的優勢，隨著烷基側鏈長度的增加，側鏈反應路徑選擇性明顯增加。魏曉麗等[17]考察了結構不同的烷基苯催化裂化反應過程中苯的生成路徑和影響苯生成的因素，結果表明：甲苯在催化裂化過程中很難通過脫烷基反應生成苯，主要是甲苯發生雙分子歧化反應生成苯和二甲苯；烷基苯取代基側鏈越長，烷基苯側鏈裂化反應的選擇性越高，但脫烷基反應的選擇性降低；隨溫度升高，苯的產率增大，選擇性降低；酸密度高、孔徑大的Y分子篩催化劑有利于烷基苯轉化生成苯，擇形分子篩可以提高苯的選擇性。

目前許多煉油廠催化裂化汽油中苯含量超過我國車用汽油指標要求，與其他汽油組分調合出廠存在困難[8，18]。有效控制催化裂化汽油苯含量是煉油廠增加汽油產品調合靈活性和提高經濟效益的重要手段。烷基側鏈長度對烷基苯催化裂化生成苯的反應路徑有重要影響[19-21]，為了深入了解烷基苯生成苯的規律，本課題以不同側鏈長度的烷基苯(甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯)作為模型化合物，研究烷基苯在USY和稀土Y分子篩催化劑(REY)作用下催化裂化生成苯的規律。

1 實 驗

1.1 原料及催化劑

甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司產品。兩種商業分子篩催化劑，USY和REY，均由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產。

1.2 催化劑表征

采用德國西門子公司生產的D5005型X射線衍射(XRD)儀測定分子篩的結晶度和晶胞常數；采用日本理學電機工業株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀測定分子篩的化學組成；采用美國Micromertics儀器公司生產的ASAP2400型自動吸附儀，通過靜態低溫吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國Micromertics公司生產的AutochemⅡ2920型吸附儀，通過NH3程序升溫脫附測定分子篩的總酸量。

1.3 催化劑的老化

分別將兩種分子篩催化劑USY和REY于200 ℃下烘干8 h，再在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h，得到老化后分子篩催化劑，記作USY-C和為REY-C。兩種老化后分子篩催化劑的主要物化性質見表1。

表1 兩種老化后分子篩催化劑的主要物化性質

1.4 試驗方法

采用小型固定流化床反應器(ACE)裝置進行烷基苯催化裂化反應性能評價，評價條件為：反應溫度分別460，500，540 ℃，劑油質量比6∶1，質量空速8 h-1。反應氣相產物采用Agilent7890A型在線氣相色譜儀檢測，液相產物采用Agilent7890B型離線氣相色譜儀分析組成。以原料的轉化率、苯的產率和選擇性來分析烷基苯催化裂化生成苯的規律。

2 結果與討論

2.1 原料對烷基苯催化裂化生成苯的影響

一般地，工業催化裂化的反應條件為：溫度490～540 ℃，劑油質量比3～10，質量空速2～16 h-1，反應時間1～6 s。參考工業催化裂化反應條件，本課題選取反應溫度為500 ℃、質量空速為8 h-1、劑油質量比為6，考察甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯在USY-C上催化裂化反應生成苯的產率，結果如圖1所示。由圖1可見：不同烷基苯催化裂化生成苯的產率存在較大差別，甲苯和乙苯生成苯的產率較低，正戊基苯和正己基苯生成苯的產率較高；甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯生成苯的產率隨烷基側鏈碳數的增加而增加，正己基苯生成苯的產率比正戊基苯略有降低。

圖1 不同結構烷基苯催化裂化生成苯的產率

烷基苯催化裂化生成苯的產率與其轉化率密切相關，圖2為反應溫度為500 ℃、質量空速為8 h-1、劑油質量比為6的條件下，6種烷基苯在USY-C上催化裂化反應的轉化率。由圖2可見，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯的轉化率隨烷基側鏈碳數的增加而增加，甲苯和乙苯的轉化率較低，正戊基苯和正己基苯轉化率較高。

圖2 不同結構烷基苯催化裂化轉化率

轉化率是影響烷基苯催化裂化生成苯的產率的主要原因，但并不是轉化率越高苯的產率越高。正己基苯的轉化率比正戊基苯高，但其生成苯的產率卻比戊基苯低。說明不同烷基苯催化裂化生成苯的選擇性存在差別。圖3為在反應溫度為500 ℃、質量空速為8 h-1、劑油質量比為6的條件下，不同側鏈長度烷基苯在USY-C上催化裂化生成苯的選擇性。由圖3可見：甲苯、乙苯和正己基苯裂化生成苯的選擇性較低，正丙基苯裂化生成苯的選擇性最高；隨著烷基側鏈碳數增加，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯裂化生成苯的選擇性依次降低。表明烷基苯裂化生成苯的選擇性與烷基側鏈長度有關。

圖3 烷基苯催化裂化產物苯的選擇性

催化裂化條件下烷基側鏈主要發生裂化反應，生成苯的選擇性差異與側鏈的裂化位置有關。烷基苯側鏈可能發生的主要裂化反應見圖4。如圖4所示，烷基側鏈有3種可能的裂化方式：(a)芳環與側鏈連接處C—C鍵斷裂；(b)烷基側鏈上C—C鍵斷裂；(c)烷基側鏈上C—H鍵斷裂。3種裂化方式中只有芳環與側鏈連接處C—C鍵斷裂可以生成苯；隨著側鏈碳數增加，相對于與苯環連接處C—C鍵而言，側鏈上其他C—C鍵斷裂和C—H鍵斷裂的選擇性增大，因此生成苯的選擇性降低。

圖4 烷基苯側鏈可能發生的主要裂化反應

表2為6種烷基苯催化裂化產物中氣體和芳烴的產率。由表2可見，甲苯催化裂化生成的產物主要為二甲苯和苯，說明甲苯主要發生烷基轉移反應生成苯和二甲苯[12]。甲苯烷基側鏈只有1個C原子，難以斷側鏈形成非常不穩定的甲基碳正離子而生成苯。因此甲苯在催化裂化條件下主要發生烷基轉移反應，烷基轉移反應速率較慢，其轉化率較低。

如圖3所示，500 ℃時，甲苯在USY-C上催化裂化生成苯的選擇性為38.5%，與烷基轉移反應計算的理論值42.4%接近；乙苯催化裂化產物中除苯和二乙苯外，乙烯的選擇性相對較高，為17.3%。500 ℃時，乙苯生成苯和乙烯的反應平衡常數為0.305，表明催化裂化條件下乙苯可以發生脫烷基反應。據此推斷催化裂化過程乙苯除了發生烷基轉移反應生成苯和二乙基苯，還發生脫烷基反應生成苯和乙烯；此外，苯乙烯的產率也比較高，表明乙苯催化裂化過程還發生了脫氫反應生成苯乙烯和氫氣。催化裂化過程乙苯可以通過烷基轉移和脫烷基反應生成苯，反應路徑比甲苯多，其生成苯的產率比甲苯高，但乙苯還會發生脫氫和烷基化反應生成非苯芳烴，導致乙苯裂化生成苯的選擇性并不高。

正丙基苯催化裂化主要產物為苯和C3烴，產率分別為11.1%和4.52%；正丁基苯催化裂化主要產物為苯和C4烴，產率分別為16.18%和8.09%；正戊基苯催化裂化主要產物為苯和C5烴，產率分別為22.41%和13.54%；正己基苯催化裂化主要產物為苯和C6烴，產率分別為21.93%和15.4%。烷基苯主要在苯環與側鏈相連處發生裂化反應生成苯與對應側鏈的烴，當烷基側鏈的碳數大于等于3時，隨著側鏈增長，側鏈碳數的增加使斷鍵位置的選擇性增大，烷基側鏈裂化生成短側鏈烷基苯及烯基苯的選擇性增大，苯的選擇性降低，導致隨著側鏈長度變化，烷基苯生成苯的產率存在差異。

綜上所述，催化裂化條件下，上述6種烷基苯轉化生成苯的產率與烷基芳烴轉化率、烷基側鏈長度有關。甲苯和乙苯的側鏈較短，碳數較少，裂化性能差，轉化率較低，苯的產率較低；甲苯主要通過烷基轉移反應生成苯，乙苯主要通過脫烷基和烷基轉移反應生成苯，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯主要通過脫烷基反應生成苯；當烷基側鏈碳數大于等于3時，隨著碳鏈增長，烷基側鏈上不與苯環直接連接的C—C鍵斷裂的選擇性增大，導致烷基芳烴裂化生成苯的選擇性降低。

2.2 反應溫度對烷基苯催化裂化生成苯的影響

反應溫度是催化裂化過程重要的工藝參數。溫度的變化能引起脫烷基、烷基側鏈斷裂等反應的變化，從而影響苯的產率。以USY-C為催化劑，在質量空速為8 h-1、劑油質量比為6的條件下，6種烷基苯在不同反應溫度(460，500，540 ℃)條件下催化裂化反應時苯的產率如圖5所示。由圖5可見，在460～540 ℃范圍內，隨著反應溫度升高，不同模型化合物催化裂化生成苯的產率均增大，說明在460～540 ℃范圍內，6種烷基苯催化裂化生成苯的產率隨反應溫度的升高而增大。

圖5 不同反應溫度時6種烷基苯生成苯的產率■—460 ℃； ■—500 ℃； ■—540 ℃

這可以從兩個方面來解釋。一方面，從熱力學角度分析，甲苯烷基轉移及乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯脫烷基生成苯的平衡常數隨著溫度的增加而增加。表3為在反應溫度分別為460，500，540 ℃時，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯催化裂化生成苯的平衡常數。由表3可以看出，隨著溫度升高，反應平衡常數增大，升高溫度有利于反應向生成苯的方向進行。催化裂化反應由于受反應時間的限制，一般難以達到完全反應平衡，反應溫度升高，反應速率增加，有利于反應向化學平衡靠近，高溫時有利于反應的進行。此外，苯分子相對比較穩定，隨著反應溫度升高，反應過程中生成的烷基芳烴容易脫烷基生成苯。

表3 不同反應溫度時6種烷基苯催化裂化生成苯的平衡常數

2.3 催化劑對烷基苯催化裂化生成苯的影響

催化劑不僅可以改變烷基苯催化裂化反應的快慢，還可以影響產品選擇性。工業催化裂化常用的催化劑為Y分子篩和ZSM-5分子篩催化劑。ZSM-5分子篩的孔徑(0.54 nm×0.56 nm)較小，對分子尺寸較大的烷基苯及其催化裂化產物的擴散有擇形限制，不利于大分子烷基苯的轉化。為考察不同催化材料對不同側鏈長度烷基苯生成苯的影響，本課題選擇孔徑較大的USY-C和REY-C分子篩作為催化劑。

在反應溫度為500 ℃、質量空速為8 h-1、劑油質量比為6的條件下，上述6種烷基苯在USY-C和REY-C作用下催化裂化生成苯的產率對比如圖6所示。由圖6可見：相同條件下，6種烷基苯在兩種催化劑上催化裂化生成苯的產率存在差異；甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯在REY-C上催化裂化生成苯的產率比在USY-C上高，而正己基苯的規律相反。REY-C和USY-C的有效孔徑相同，為0.74 nm×0.74 nm，具有較大孔道尺寸，能允許較大分子擴散。兩者差別主要體現在酸量及酸密度上(見表1)。烷基苯裂化反應是在酸性位點進行的，與催化劑的總酸量、酸密度等性質有關。

圖6 不同催化劑作用下烷基苯生成苯的產率■—USY-C； ■—REY-C

在反應溫度為500 ℃、質量空速為8 h-1、劑油質量比為6的條件下，上述6種烷基苯在USY-C和REY-C作用下催化裂化的轉化率對比如圖7所示。由圖7可見：烷基苯在REY-C上的轉化率明顯高于在USY-C上，這是因為REY-C的總酸量和酸密度均比USY-C高，有利于烷基苯催化裂化反應，從而提高烷基苯的轉化率。高轉化率有利于烷基苯轉化生成苯，但高酸密度也有利于側鏈裂化反應、氫轉移反應、自烷基化反應和烷基化反應。隨著烷基側鏈長度增加，側鏈裂化反應、氫轉移反應、自烷基化反應和烷基化反應增加的幅度較快，導致脫烷基生成苯的選擇性減小，不利于烷基苯轉化生成苯。當側鏈長度較小，碳數較少時，烷基苯轉化率增加有利于烷基苯轉化生成苯，而隨著側鏈長度增加，脫烷基反應選擇性的顯著降低不利于烷基苯轉化生成苯，導致甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和戊基苯在REY-C上催化裂化苯的產率比USY-C高，而正己基苯的結果相反。

圖7 不同催化劑作用下烷基苯催化裂化轉化率■—USY-C； ■—REY-C

3 結 論

(1)催化裂化條件下，烷基苯轉化生成苯的產率與烷基芳烴轉化率、烷基側鏈長度有關。甲苯和乙苯的側鏈較短，裂化性能差，轉化率較低，苯的產率較低；正戊基苯和正己基苯側鏈較長，裂化性能好，裂化轉化率較高，苯的產率較高；甲苯主要通過烷基轉移反應生成苯，乙苯主要通過脫烷基和烷基轉移反應生成苯，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯主要通過脫烷基反應生成苯。

(2)烷基苯主要在苯環與側鏈相連處發生裂化反應生成苯與對應側鏈的烴，當烷基側鏈碳數大于等于3時，隨著側鏈增長，烷基側鏈斷裂的選擇性增大，導致烷基芳裂化生成苯的選擇性降低。

(3)在質量空速為8 h-1、劑油質量比為6、反應溫度為460～540 ℃的條件下，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯在USY-C催化劑上催化裂化生成苯的產率隨著反應溫度的升高而增加，實際工業生產中可以通過適當降低反應溫度達到降低苯含量的目的。

(4)高酸密度催化劑有利于提高烷基苯的轉化率，但會降低脫烷基生成苯的選擇性。短側鏈烷基苯可以選擇酸密度較低的催化劑從降低轉化率的角度來降低苯的產率，長側鏈烷基苯可以選擇酸密度較高的催化劑從降低生成苯的選擇性角度來降低苯的產率。