分子結構對交聯聚乙烯熔體流動性的影響

任冬雪，孫小杰，李亞飛

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

聚乙烯具有密度小、絕緣介電性能優異、易于加工成型等特點，自1950年左右開始廣泛應用于通訊電纜絕緣專用樹脂領域［1-2］。近幾十年，隨電力電纜在長距離輸電領域的大規模應用，對電纜絕緣專用樹脂的耐熱性提出了更高要求［3-4］。交聯聚乙烯（XLPE）擠包電纜因電氣性能和耐熱性優良，使用溫度更高，質量輕，易于安裝和保養，遠距離、大容量電力傳輸優勢顯著，在高壓電力電纜領域得到廣泛應用［5-6］。目前，10 kV及以上的電力電纜絕緣專用樹脂基本都是低密度聚乙烯（LDPE）通過化學法交聯得到的XLPE制品［7］。工業上可使用XLPE擠出成纜，先經過120 ℃多層共擠成型，通過懸鏈/立塔高溫蒸汽加熱完成交聯，再經過長時間高溫脫氣，即可得到最終的電纜制品。在擠出成型和交聯過程中，XLPE的熔體流動性變化顯著，材料的復數黏度基本呈數量級增加。XLPE熔體流動性的變化直接影響成纜的均一性［8-10］?；w樹脂LDPE的分子結構對XLPE的熔體流動性影響顯著［11-12］。本工作研究了3種LDPE基體樹脂的分子結構，考察其對XLPE在120 ℃時擠出穩定性和升溫交聯過程中熔體流動性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

LDPE A，熔體流動速率1.8 g/10 min（負荷2.16 kg，溫度190 ℃） ，密度0.920 g/cm3；LDPE B，熔體流動速率2.0 g/10 min（負荷2.16 kg，溫度190 ℃），密度0.920 g/cm3； LDPE C，熔體流動速率2.1 g/10 min（負荷2.16 kg，溫度190 ℃），密度0.920 g/cm3：市售。交聯劑過氧化二異丙苯（DCP），阿科瑪（上海）化工有限公司。

1.2 主要儀器

PL220型凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司；DHR-2型旋轉流變儀，Q2000型差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司；RPA2000型橡膠加工性能分析儀，美國阿爾法科技有限公司；IRPrestige型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.3 測試與表征

相對分子質量及其分布采用凝膠滲透色譜儀測試。GPC-RI-LS-VS型三檢測器，配置3根PLgel 10 μm MIXED-B串聯色譜柱，標樣為窄分布的聚苯乙烯。 LDPE質量濃度約為2.0 mg/mL，于150 ℃ 溶解5 h，過濾后用于測試。測試溫度150 ℃ ，進樣量200 μL，流動相三氯苯流量1.0 mL/min。

動態流變性能采用旋轉流變儀測試。平行板直徑25.0 mm，試樣厚度1.0 mm。將試樣在120 ℃進行頻率掃描，記錄聚合物熔體復數黏度（η*）、儲能模量（G＇）、損耗模量（G″）隨角頻率（ω）的變化。測試過程中，應變為1%，ω為0.01～100.00 rad/s。

熔融與結晶性能采用差示掃描量熱儀測試。稱取5～10 mg試樣，氮氣氛圍，從20 ℃升至180 ℃，恒溫5 min， 再降至0 ℃。升降溫速率均為10 ℃/min。結晶度按式（1）計算。

式中：Xc為結晶度，%；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔHm0為聚乙烯100%結晶時的熔融焓，取293 J/g。

XLPE在120 ℃時的擠出穩定性采用橡膠加工性能分析儀測試。XLPE粒料4.5～5.0 g，溫度120 ℃，頻率8.25 Hz，應變39%，角度2.8°，掃描時間30 min。

XLPE的升溫交聯評估采用橡膠加工性能分析儀測試。XLPE粒料4.5～5.0 g，以10 ℃/min從120 ℃升至200℃，恒溫5 min，角度1.0°，頻率0.99 Hz，應變0 。

凝膠含量按ASTM D 2765—2011測試，裁取XLPE試樣，稱質量為WE1，包于125 μm的銅網內，放入帶有回流裝置的錐形瓶中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流24 h后，于120 ℃干燥至恒重，記作WE2，不溶物含量即凝膠含量按式（2）計算。

式中：Gel為凝膠含量。

不飽和雙鍵含量采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。在LDPE的傅里葉變換紅外光譜中，909，965 cm-1處的吸收峰分別歸屬于端乙烯基（RHC=CH2）（R代表烷基）和反式亞乙烯基（RHC=CHR＇）（R＇代表另一種烷基），通過兩峰面積的大小評估兩種類型的雙鍵含量，取2 019 cm-1處的合頻振動峰為LDPE的內標峰，以S909/S2019和S965/S2019（S909為909 cm-1處的吸收峰面積，其他類推）分別表征RHC=CH2和RHC=CHR＇的含量。

2 結果與討論

2.1 LDPE的相對分子質量及其分布

聚合物的相對分子質量及其分布是聚合物鏈結構的基本特性，直接決定聚合物的力學性能、耐熱性和可加工性能等［13-15］。從表1可看出：LDPE A和LDPE B的重均分子量和相對分子質量分布相近，均高于LDPE C。

表1 LDPE的相對分子質量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of LDPE

2.2 LDPE的動態流變性能

聚合物的動態流變性能是研究聚合物分子鏈結構的有效方法。對聚合物進行動態頻率掃描，可獲得材料η*，G＇，G″等黏彈性參數，由此可間接得到聚合物相對分子質量及其分布、長支鏈結構等信息［13-14，16-18］。同類聚合物中，聚合物的G＇～ω曲線和G″～ω曲線的交點可反映聚合物的相對分子質量及其分布。其中，聚合物的相對分子質量可用交點模量（Gx）的水平位置定性，Gx對應的ω越小，說明其重均分子量越大；而Gx對應的模量反映聚合物的相對分子質量及其分布，Gx的模量越高，說明聚合物的相對分子質量分布越窄［14，16］。從圖1和表2可以看出：LDPE A的ω最小，LDPE C的ω最大，表明LDPE A重均分子量最大，LDPE C的重均分子量最小。LDPE C的Gx高于另外2種樹脂，說明LDPE C的相對分子質量分布最窄。這與用凝膠滲透色譜法得到的3種樹脂的相對分子質量及其分布信息基本一致。

表2 LDPE的G＇～ω曲線和G″～ω曲線的交點Tab.2 Intersection point of G＇～ω curve and G″～ω curve of LDPE

圖1 120 ℃時LDPE的G＇與G″隨ω的變化曲線Fig.1 Storage modulus and loss modulus of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

小振幅震蕩剪切條件下測得的動態黏度（η＇）與虛數黏度（η″）曲線為Cole-Cole圖。其中，η″=G＇/ω，η＇=G″/ω。通常情況下，線性鏈結構的Cole-Cole圖接近半圓形狀，相對分子質量越大，半圓的直徑越大；有支鏈時，曲線偏離半圓形狀，末端出現上揚，且曲線上揚程度越大，可定性說明聚合物支化程度越大［17］。從圖2可以看出：3種LDPE的Cole-Cole曲線均偏離了半圓形狀，曲線尾部均出現了不同程度的上揚。由于3種LDPE的相對分子質量及其分布總體相差不大，曲線尾部即低頻區出現這種流變現象應歸于長時間松弛的貢獻，而長的松弛時間從分子結構上分析是由LDPE的長支鏈結構造成的［18-19］。3條Cole-Cole曲線的尾部上揚情況：LDPE A相對最高，LDPE C相對最低，表明長支鏈支化程度由大到小依次為LDPE A，LDPE B，LDPE C。聚合物的長支鏈影響材料的熔體流動性，而短支鏈影響材料的結晶性能。

圖2 120 ℃時LDPE的Cole-Cole圖Fig.2 Cole-Cole diagrams of three LDPE resins at 120 ℃

從圖3可看出：3種LDPE的η*在高頻區相差不大，而在低頻區有一定差異，由大到小依次為LDPE A，LDPE B，LDPE C。這與3種樹脂的熔體流動速率和長支鏈情況基本一致。

圖3 LDPE的η*隨ω的變化曲線Fig.3 Complex viscosity of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

2.3 LDPE的熔融與結晶性能

LDPE同時含有長支鏈和短支鏈，支鏈破壞了分子鏈的規整性，降低了鏈段結晶能力。一般情況下，短支鏈對LDPE結晶性能影響較大，長支鏈影響較小。LDPE的短支鏈主要有甲基、乙基、丁基等。LDPE的熔點和結晶度隨短支鏈含量的增加而減少，與短支鏈長度的相關性較?。?0-21］。從圖4和表3可以看出：3種樹脂的熔融溫度相近，均在110 ℃左右；LDPE C的結晶度稍高于LDPE A和 LDPE B，說明LDPE C的可結晶鏈段更長，短支鏈的支化程度稍低。

圖4 LDPE的差示掃描量熱法曲線Fig.4 DSC curves of LDPE resins

表3 LDPE的熔融結晶參數 Tab.3 Melting and crystallization data of LDPE resins

2.4 XLPE 的熔體流動性

RPA2000型橡膠加工性能分析儀是一種動態力學流變儀，對試樣進行高頻率大應變的時間掃描（指在頻率、應變和溫度保持不變的條件下，描述試樣性能隨測試時間的變化情況）可快速考察材料的交聯敏感性［22-24］，在較高的溫度、較大的應變和頻率范圍內測試可交聯材料的加工性能。工業上XLPE擠出成纜工藝通常包含2段：首先在120 ℃多層共擠成型，然后通過懸鏈/立塔高溫蒸汽加熱完成交聯，要求在120 ℃擠出成型段擠出穩定不交聯，保證成纜的均一性；而在交聯工藝段，可控時間范圍內快速交聯，形成足夠高的交聯度。在頻率8.25 Hz，應變39%，角度2.8°，考察XLPE在120 ℃螺桿擠出和升溫交聯過程中熔體流動性的變化。從圖5可看出：3個試樣的η*均隨擠出時間的延長而增加，說明在此測試條件下，3個試樣均隨測試時間的延長發生一定程度的交聯。其中，XLPE C的η*增加最快，說明XLPE C的交聯敏感性更高。隨測試時間的延長，XLPE A和XLPE B的η*基本勻速增加，XLPE A的η*高于XLPE B。這可能與XLPE A的相對分子質量高，同時長支鏈較多有關。

圖5 XLPE在120 ℃的η*隨時間的變化曲線Fig.5 Complex viscosity of XLPE as a function of time at 120 ℃

從圖6可看出：0～3min（對應溫度為120～ 150 ℃）時，3種試樣的η*變化不大；3～8 min（對應溫度為150～200 ℃）時，交聯劑DCP分解自由基引發快速交聯，3種試樣的η*急劇增加，其中，XLPE C的η*增加幅度明顯高于其他2種試樣，說明XLPE C的交聯反應速率更快；8 min后，3種試樣的η*基本平穩，交聯反應結束。XLPE C的最終η*最大，達49 170 Pa·s。對3種試樣進行凝膠含量測試，XLPE C的凝膠含量高，為90.0%，其他2種試樣均在89.3%左右。

圖6 XLPE的η*與時間的關系曲線Fig.6 Complex viscosity of XLPE as a function of time

2.5 交聯反應前后試樣的雙鍵含量變化

乙烯聚合合成LDPE的過程中會生成一定量的不飽和雙鍵，主要有三種：RHC=CH2，亞乙烯基（R＇RC=CH2）和RHC=CHR＇，分別在傅里葉變換紅外譜的909，890，965 cm-1處有較強的吸收峰［25-30］。LDPE的雙鍵含量是影響交聯的重要因素。其中，RHC=CH2對XLPE交聯效率影響較大［25-30］。Bremner等［27-30］認為，RHC=CH2在交聯反應過程中生成RHC=CHR＇。Smedberg等［25］在實驗中發現，RHC=CH2的消耗量明顯高于RHC=CHR＇的生成量，認為XLPE的交聯過程同時存在兩種交聯反應：一種是乙烯基的聚合，另一種是大分子之間的組合交聯，而RHC=CHR＇不飽和雙鍵是由過氧化物的籠效應形成的。為進一步考察3種試樣的交聯特性，分別測試了3種LDPE基體樹脂和交聯后XLPE的不飽和雙鍵含量?？紤]到LDPE中的丁基、己基和R＇RC=CH2同時在890 cm-1處有較強的紅外吸收峰［31］，且難以區分，本研究對R＇RC=CH2含量的變化不進行深入考察。

從圖7和表4可看出：RHC=CH2和RHC=CHR＇中兩種雙鍵在交聯前后的變化差異顯著，RHC=CH2在交聯完成后基本完全消失，而RHC=CHR＇的含量則有不同程度的增加，其中，RHC=CH2在交聯過程中的消耗量明顯大于RHC=CHR＇的生成量，說明RHC=CH2在交聯反應過程中是反應物，而RHC=CHR＇是生成物。3種LDPE基體樹脂中，LDPE C的RHC=CH2含量高于LDPE A和LDPE B，因而可能導致XLPE C的交聯速率也較快。

表4 試樣的不飽和雙鍵含量Tab.4 Unsaturated double bond content of samples

圖7 試樣的傅里葉變換紅外光譜Fig.7 FITR of samples

3 結論

a）LDPE A與LDPE B的相對分子質量相近，稍高于LDPE C。LDPE C的相對分子質量分布相對較窄，長支鏈和短支鏈含量相對較少，結晶度稍高。

b）LDPE的交聯過程與RHC=CH2的含量直接相關。LDPE C的RHC=CH2含量較高，120 ℃熔體高速擠出穩定性相對較差，交聯敏感性較高；升溫交聯過程中，交聯速率較快，最終η*和凝膠含量較高。

c）對于XLPE，未交聯前，LDPE的相對分子質量及其分布和長支鏈結構對材料的熔體流動性影響較大，開始交聯后，RHC=CH2不飽和雙鍵含量對材料的熔體流動性影響顯著。