基于分子動力學模擬的SBR與瀝青相容性研究

陶志鵬，劉福明，何慶德，楊志平，張 振

(1.南昌工程學院 土木與建筑工程學院，江西 南昌 330099；2.撫州贛東公路設計院，江西 撫州 344100)

SBR是一種在道路工程中常用的瀝青改性劑。它是由丁二烯與苯乙烯聚合得到的一種共聚物[1]，具有較好的穩定性[2]。研究表明[3]：將SBR加入到基質瀝青中，能夠很好的改善基質瀝青的溫度敏感性。由于SBR與瀝青在相對分子質量、分子結構、分子種類等方面存在較大的差異，且SBR與瀝青共混體系的相容性會對SBR改性瀝青的路用性能、儲存穩定性產生較大的影響。因此，對SBR與瀝青共混體系的相容性進行深入研究具有重要的意義和價值。

目前，國內外對SBR改性瀝青的研究主要有：劉克非[4]等研究表明橡膠粉和基質瀝青屬于熱力學不相容體系，但采用機械攪拌的物理方法能夠使它們達到物理混容的狀態。唐東[5]研究了新型SBR復合改性瀝青；王長安[6]等對SBR改性瀝青進行試驗，闡述了其改性原理。葉奮[7]等研究發現SBR能夠改善瀝青的抗強紫外線光老化的性能。黃云、陳東[8]發現SBR可以改善瀝青的高溫性能。張祝林[9]的研究顯示，加入SBR改性劑后，混合料的高溫性能、低溫性能以及抗水損壞性能均有所改善。崔文峰[10]對SBR反應共混改性瀝青的制備展開了研究。申愛琴[11]等制作了SBR改性瀝青混合料試件，并測試了其路用性能，結果顯示：經SBR改性后，瀝青混合料的抗低溫性能、抗凍水穩定性能、耐老化性能、抗疲勞性能及耐高溫性能都有了很大的提升；Alireza[12]等通過性能測試法研究了SBR與基質瀝青的相容性；Mostafa Vamegh[13]等將SBR、PP、瀝青粘結劑按一定的比例摻入到瀝青混合料中，研究發現聚合物共混物的摻加明顯改善了瀝青混合料的抗疲勞性能。

分子動力學在材料領域大放異彩，已經成為了一種有效的技術手段。蘇曼曼[14]等通過結合分子動力學技術，分析了SBS改性瀝青的力學性能；王嵐[15]等運用分子模擬軟件，研究了膠粉和瀝青的相容性。

本文將結合Materials Studio 2017軟件，構建瀝青三組分分子模型和SBR分子模型，按照比例對三組分模型進行組合，從而得到瀝青分子組模型。然后采用分子動力學的方法優化瀝青分子組模型以及SBR分子模型，將優化后的瀝青分子組模型、SBR分子模型在Amorphous Cell模塊中進行組合，得到SBR與瀝青的混合模型。運用分子動力學模擬技術得出SBR分子模型、瀝青分子組模型以及SBR與瀝青共混體系模型在不同溫度下的內聚能密度和相互作用能，進而計算出SBR、瀝青、SBR與瀝青共混體系的溶解度參數，從而對SBR與瀝青間的相容性進行研究。

1 模型構建

1.1 構建瀝青分子組模型

Artok[16]等研究發現瀝青質中存在一個尺寸適中的芳香環組，以及部分短支鏈，因此瀝青質用含短支鏈的芳香環組來表示。Strom[17]等研究發現C22位于烷烴分子的鏈長分布的中間位置；Kowalewski[18]等發現C22H46與瀝青油分具有相似的沸點和軟化點，因此用C22H46代表油分。樹脂用1，7——二甲基萘分子進行表示。綜上，得到瀝青三組分單體的3D模型如圖1所示。

Zhang[19]等在Strom[20]等試驗研究的基礎上，運用分子動力學模擬技術得出了瀝青三組分體系中瀝青質、樹脂、油分三者的含量分別為20.7%、19.7%、59.6%，見表1所示。

圖1 瀝青三組分體系中各組分單體的3D模型

表1 瀝青三組分體系中各組分的分子數與質量分數

按照表1中各組分的分子數和質量分數，組合得到瀝青分子組模型，見圖2。

1.2 構建SBR分子模型

SBR是由丁二烯和苯乙烯作為主要單體通過聚合反應構成的共聚物。本文首先通過運用Materials Studio 2017軟件分別構建丁二烯和苯乙烯單體分子模型，然后通過Amorphous Cell模塊將二者組合得到SBR分子的3D模型，見圖3。

1.3 模型優化

在CompassⅡ力場下優化瀝青模型和SBR模型，迭代次數設為1 000次。然后進行退火模擬，溫度為300 K，分子動力學模擬選擇NPT系綜(即系統的原子個數、壓力和溫度都保持不變的設定條件)，設置循環次數為5次，總步數為50 000步，總時長為50 ps，每1 000步輸出1個構象。分別得到瀝青分子組模型和SBR分子模型的密度、能量隨時長的變化如圖4～7所示。通過圖4可以看出，瀝青三組分分子模型的密度趨近于1.00g/cm3，與實際生產中的70#基質瀝青的密度1.021g/cm3相差不大，圖6表明，SBR分子模型的密度最終穩定在0.94g/cm3附近，接近SBR的實際密度；圖5、圖7表明，瀝青三組分分子模型與SBR分子模型的能量最終都趨于穩定。綜上所述，可以確定本文構建的模型是比較準確的。

圖2 瀝青三組分分子的3D模型 圖3 SBR分子的3D模型

圖4 瀝青分子組模型密度隨時長的變化 圖5 瀝青分子組模型能量隨時長的變化

圖6 SBR分子模型密度隨時長的變化 圖7 SBR分子模型能量隨時長的變化

圖8 SBR與瀝青共混體系的3D模型

1.4 SBR與瀝青共混體系的分子動力學模擬

將優化后的SBR分子模型與瀝青3組分分子模型在Amorphous Cell模塊中進行合理組合，構建SBR與瀝青的共混體系模型，如圖8所示。分別對優化后的SBR分子模型、瀝青3組分分子模型以及SBR與瀝青的共混體系模型進行NVT系統(即系統的原子個數、體積和溫度都保持不變的設定條件)下的分子動力學模擬。實際生產SBR改性瀝青的溫度為160℃～165℃，因此為了貼合實際，模擬溫度分別采用150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃。計算精確度選擇中度，迭代次數為1 000。

2 相容性理論基礎

2.1 溶解度參數

高分子的溶解過程是溶質分子與溶劑分子相互作用的過程，溶解過程中自由能可以表示為

ΔGM=ΔHM-TΔSM，

(1)

式中ΔGM為混合自由能，ΔHM為混合焓，T為高分子溶解時的溫度，ΔSM為混合熵。

將高分子加入到溶劑中時，只有當ΔGM<0時，高分子才會溶解。由于非極性高分子的溶解過程是吸熱反應，ΔHM>0，所以ΔHM越小，兩種高分子聚合物越容易相容。由于：

(2)

式中Na、Nb指溶劑、溶質的相對分子質量；Va、Vb指溶劑、溶質的摩爾體積；ΔEa/Va、ΔEb/Vb指溶劑、溶質的內聚能密度，單位為J/cm3。

由于溶解度參數δ表示為

(3)

所以ΔHM可以表示為

ΔHM=VMΦaΦb·(δa-δb)2，

(4)

式中VM指溶液總體積；Φa，Φb指溶劑、溶質的體積分數；δa，δb指溶劑、溶質的溶解度參數。

由式(4)易知，ΔHM不可能小于零，如果想要保證ΔHM越小，即δa、δb越接近越好，此時兩種高分子聚合物越容易相容。

2.2 分子間相互作用能

兩種聚合物的相容性越好，那么它們構成的共混體系的結構就越穩定，分子間的相互作用能就越大。計算公式如下：

Ev=Eabv-Eav-Ebv，

(5)

Ep=Eabp-Eap-Ebp，

(6)

Eε=Eabε-Eaε-Ebε，

(7)

式中Ev指共混體系中a、b之間的范德華相互作用能，單位為kJ/mol；Eabv表示高分子聚合物a、b混合體系的范德華勢能，單位為kJ/mol；Eav表示高分子聚合物a的范德華勢能，單位為kJ/mol；Ebv表示高分子聚合物b的范德華勢能，單位為kJ/mol；指共混體系中a、b之間的非鍵結相互作用能，單位為kJ/mol；Eabp表示高分子聚合物a、b共混體系的非鍵結勢能，單位為kJ/mol；Eap表示高分子聚合物a的非鍵結勢能，單位為kJ/mol；Ebp表示高分子聚合物b的非鍵結勢能，單位為kJ/mol；Eε指共混體系中a、b之間的靜電相互作用能，單位為kJ/mol；Eabε表示高分子聚合物a、b共混體系的靜電勢能，單位為kJ/mol；Eaε表示高分子聚合物a的靜電勢能，單位為kJ/mol；Ebε表示高分子聚合物b的靜電勢能，單位為kJ/mol。

3 數據處理與分析

3.1 溶解度參數

不同溫度下，瀝青分子組體系、SBR體系的溶解度參數見表2，Δδ表示兩種體系在同一溫度下的溶解度參數的差值。為了更加直觀的比較不同溫度下的Δδ，繪制曲線如圖9所示。從表2可以看出，當溫度升高，兩種體系的溶解度參數逐漸減小，Δδ先減小后增大。這主要是由于溫度的升高，導致瀝青體系、SBR體系的分子間無規則熱運動加劇，從而使得分子體積逐漸增大，造成瀝青體系、SBR體系的分子內聚能密度減小，兩種體系的溶解度參數逐漸減小。在165℃時，Δδ達到最小值，此時兩種體系的溶解度參數最接近，表明SBR與瀝青的相容性達到最佳狀態。

表2 各體系在不同溫度下的溶解度參數及其差值

圖9 不同溫度下的Δδ

3.2 分子間的相互作用能

根據分子動力學模擬的結果，在不同溫度下，瀝青分子組體系、SBR分子體系、SBR與瀝青共混體系的范德華勢能、非鍵結勢能、靜電勢能如表3所示。將表3中的數據分別代入式(5)～(7)中，可以得到不同溫度下各體系的分子間相互作用能。分子的無規則熱運動隨溫度的升高而逐漸加劇，從而導致SBR與瀝青共混物的體積增大，內部分子間產生反向位移，此時分子間的相互作用力表現為引力，因此分子間的相互作用能為負值。取絕對值后，共混體系在不同溫度下的分子相互作用能如圖10所示。

表3 不同溫度下各體系分子間的相互作用能 (kJ·mol-1)

圖10 不同溫度下，共混體系中SBR分子與瀝青分子間相互作用能

從圖10中，可以很直觀的看出，當溫度升高時，SBR與瀝青共混體系的分子間的相互作用能呈現先上升后下降的線型，在165℃時，出現最大值。此時，SBR與瀝青共混體系的穩定性最好，SBR與瀝青的相容性達到最佳狀態。

4 結論

(1)當溫度升高時，SBR與瀝青的溶解度參數均降低，兩者的溶解度參數之差Δδ先降低后增大，在165℃達到最小值，此時SBR與瀝青的相容性達到最佳狀態。

(2)當溫度升高時，SBR與瀝青共混體系的分子間相互作用能先增大后降低，在165℃時，出現最大值。此時，SBR與瀝青共混體系的穩定性最好，SBR與瀝青的相容性達到最佳狀態。

(3)通過對SBR分子體系、瀝青分子組體系的溶解度參數的分析，以及對SBR與瀝青共混體系的分子間相互作用能的分析，可以得出結論：在165℃時，SBR與瀝青的相容性達到最佳狀態。

(4)本文通過分子動力學模擬技術得出的結果與實際中制備SBR改性瀝青的溫度相接近，表明采用分子動力學模擬技術對道路材料進行研究分析是一種行之有效的技術手段。

(5)結合分子動力學模擬技術，進一步研究分析SBR對瀝青的改善效果是下一步的研究重點。